碳负离子的反应及在合成中的应用.PPT

* 第十四章 碳负离子的反应及在合成中的应用 β–二羰基化合物： β–二酮 β–酮酸酯 丙二酸二酯 14.1 α-氢的酸性和互变异构 α-氢的酸性 酮式 烯醇式 互变异构 乙醛 (~100) (很少) 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 乙酰乙酸乙酯 1 : 0.09 : 1 : 3 2,4-戊二酮 性质：与NaHSO3和HCN作用 与金属钠反应，使溴的CCl4溶液褪色 使FeCl3显色 14.2 酯缩合反应及其在有机合成中的应用 一、酯缩合反应 强碱 缩合 酸化 Claisen 酯缩合 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) Claisen 酯缩合机理： 第一步 碱进攻α–H，产生α–碳负离子： 第二步 α–碳负离子对另一酯分子的羰基 亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C