电性效应、定位规则、酸碱性、芳香性-南京中医药大学药学考研分析化学和有机化学.pptVIP

* * 芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键长发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流；从微观上看，π电子数符合4n+2规则。 非苯芳烃：凡符合休克尔规则而具有芳香性，但又不含有苯环的烃类化合物。 * * n≥10的单环共轭多烯叫做轮烯。 命名时将成环碳原子的数目写在方括号中，如 [10] 轮烯、 [14]轮烯、 [18]轮烯。 [10] 轮烯和 [14] 轮烯的环比较小，环内氢原子相互干扰，破坏了共轭体系，没有芳香性。 [18]轮烯环比较大，具有芳香性。 [16]轮烯、[20]轮烯是非芳香性化合物。 * * Producer ：FANG Fang Producer ：FANG Fang * * 由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象，叫诱导效应“I”。用“→”表示电子移动方向。 一、诱导效应（inductive effect） * 诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可忽略不计。 诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标准。吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导效应为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。 常见基团的诱导效应次序： * 酸性比较： 亲核加成反应 快 慢 －I效应：-N(CH3)3+＞-NO2＞-CN＞ -CHO＞ -COOH ＞ -F＞-Cl＞-Br＞-I＞-C≡CH＞-OCH3＞-OH＞-C6H5＞ -CH=CH2＞-H ＋I效应：-O-＞-COO-＞-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞ -CH2CH3＞-CH3＞-H * 四个C均以sp2杂化轨道形成σ键，其中三个C-C键，六个C-H键，在同一平面上，键角约120°。此外每个C尚有一p 轨道垂直于分子平面，这些p轨道侧面交盖形成π-π共轭体系。 二、共轭效应(conjugative effect) （一）静态共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应。如1,3-丁二烯分子中 * 在外电场影响下，使π电子极化发生交替转移的效应称动态共轭效应。 特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱；化学反应时才表现出。 （二）动态共轭效应 共轭效应C也有方向性，分为正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）。 （三）共轭体系的类型 1. π-π共轭体系：单键和重键交替排列的体系。 1,3-丁二烯 丙烯醛 苯 2. p-π共轭体系：p轨道与重键间隔单键的结构体系。 * （三）超共轭效应 由于C-H键中H原子很小，象嵌在C的原子轨道中，则电子云相对地向碳集中，当它与π键或p轨道相邻时就发生电子的离域现象，而使体系稳定。 2. σ-p 超共轭体系：碳氢键与p轨道间隔单键的体系。 σ-π共轭和σ-p共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比共轭效应弱得多。 1. σ-π超共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系 由于C-H电子云与π键或p轨道电子云不共平面，只能发生很小程度的重叠，所以效应弱。 显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的C-H键数目决定。 稳定性： 因为其超共轭数为： 0 3 6 9 这在解释后面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。 烷基自由基结构: 带孤单电子碳 sp2杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基 * 稳定性排列顺序 电负性大小：s＞sp＞sp2＞sp3 * 小结Ⅰ I可以存在于一切键上，C只存在于共 轭体系中；I传递是越远越弱，C不受距离 影响，共轭链越长，通常电子离域越充分， 体系能量越低越稳定，键长平均化的趋势 也越大，苯分子可以看作无限延长的共轭 体系。 * 小结Ⅱ I和C都是分子中原子之间相互影响的 电子效应，所不同的是：I是由于原子电负 性的不同，通过静电诱导传递所体现的； 而C则是在特殊的共轭体系中，通过电子 的离域所体现的。 * 小结Ⅲ 在共轭体系中各种共轭效应对分