李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学.ppt

第六章 电子转移步骤动力学 重点要求 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与离子平均能量之差 一. 电极反应的位能图 以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 ： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线； 界面电场对活化能的影响 二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 将 代入，得： 其中： 令： 则： 将上式取对数整理后： 第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还