碳—杂重键的亲核加成.docxVIP

第八章 碳—杂重键的亲核加成成 包括C=O、C=N、C≡N的碳—杂重键化合物是极为重要的一大类有机化合物，亲核加成是碳—杂重键的主要反应，也是重要的有机反应，其中尤以C=O键的亲核加成最为重要。 亲核试剂主要有：(1) 亲核中心为N、O、S、X等的杂原子亲核试剂；(2) 负碳亲核试剂；(3) H- 亲核试剂。 8.1 醛、酮的亲核加成反应应 反应历程： O - O H+ OH C + Nu- C Nu C Nu [碱的催化作用] 碱可以使较弱的亲核试剂H―Nu转化为亲核性较强的亲核试剂Nu- ，从而加速反应的进行。 [酸的催化作用] 使羰基质子化，质子化的羰基碳有更大的正电性、更容易接受亲核试剂的进攻。 醛、酮的反应活性 表8-1 醛、酮与KHSO3的反应产率 羰基化合物 一小时后反应 羰基化合物 一小时后反应 产率% 产率% HCHO 70—90 CH3COCH(CH3)2 3 RCHO 70—90 CH3CH2COCH2 2 CH3 CH3COCH3 22 C6H5COCH3 1 CH3COCH2CH2 12 =O 35 CH3 空间效应 是影响醛、酮活性的主要因素。醛、酮羰基碳原 子所连的基团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了