成对电合成技术.PDF

第 5 卷 　第 3 期 电化学 Vol. 5 　No. 3 1999 年 8 月 EL ECTROCHEMISTR Y Aug. 1999 成对电合成技术① 张宏坤　顾登平 (河北师范大学化学系电化学研究所 　石家庄 　050016) 摘要 　本文主要介绍作者在成对电合成技术的研究成果 ,结合研究实例 ,介绍了工艺条件如 电极材料、电流密度及电解温度等的优化选择以为同行参考;并将成对电合成技术归纳分类 ,开拓 成对有机电合成思路 ,促进有机电合成技术的发展. 有机电合成 ,成对电合成 关键词 　 所谓成对电合成 ,是指在同一电解槽中 ,阴极和阳极同时得到各自的产物 ,或同时得到同 一种有用产物的合成技术 ,成对电合成在有机电合成中占有重要的地位 ,因其具有如下优点: ) 1 可以提高电流效率 ,理论上可以达到 200 % ; 2) 由于阴、阳极可同时产出产品,大大提高电合成的时空效率 ; 3) 与应用于工业化的单极反应相比 ,可降低生产成本、节省电能 ,并提高电能效率 ; 近年来 ,我们在成对电合成技术方面进行了较深入的研究 ,取得了多项成果 ,下面结合我 们的研究实例 ,将成对电合成技术归纳为 4 类 ,分述如下 : 1 　由两种不同原料成对电合成得到同一种产物 1 . 1 　实例 :成对电解合成乙醛酸 ( ) 1 实验原理 阴极: 电解草酸生成乙醛酸 + 　HOOC - COOH + 2H + 2e —→HOOC - CHO + 2H O 2 阳极: 电解乙二醛生成乙醛酸 　2C1 - - 2e —→Cl2 　OHC - CHO + Cl + H O —→HOOC - CHO + Cl - + 2HCl 2 2 从上述电极反应可知 ,草酸在阴极直接还原为乙醛酸 ,在阳极间接电氧化乙二醛为乙醛 酸. 电解在隔膜压滤式电解槽中进行. (2) 工艺参数 阴极:铅电极 ,阳极:DSA 电极 电流密度:800～900 A ·m - 2 ① 本文收到 ; 　国家自然科学基金资助项目 　通讯联系人 第 3 期 　　　　　　　　　　　　张宏坤等 :成对电合成技术 3·05 · 槽压 :4 V 电解温度:25 ℃ 阴 ,阳极液体积比:1 6 电极表面线流速: 1 m/ s 阴极液草酸浓度:9. 5 % 阳极液组成: 乙二醛23. 4 % ,盐酸 6 % 采用上述双极室成对电解合成乙醛酸新工艺 , 电解直流电耗只为原草酸电还原工艺的 25. 7 % ,总电流效率可达 130 %以上,我们于 1989 年研究成功该成对电合成技术 ,获得了国家 专利[1 ,2 ] ,并在河北宣化化工厂实现了工业化. 2 　由两种不同原料成对电合成生成两种不同的产物 2 . 1 　实例 I. 成对电解合成乙醛酸和丁二酸[ 3 ] 在乙醛酸的电解合成工艺中 ,阴极反应是由草酸还原得到乙醛酸 , 由于常温下乙醛酸在草 酸水溶液中的溶解度只有 4 %左右 , 电解后阴极液需经减压蒸馏才能得到20 %的乙醛酸. 若蒸 馏过程温度控制过高 ,将会生成小分子聚合物 ,溶液颜色由淡黄色转变为深褐色. 为了简化工 艺 ,提高经济效益 ,我们对上述工艺进行了改进 ,即成对电解合成乙醛酸和丁二酸. 在阳极使乙 二醛电氧化直接生成浓度大于 20 %的乙醛酸 , 同时在阴极使顺丁烯二酸电还原生成丁二酸 , 电解完毕后,将阴极液冷却 ,过滤可得到丁二酸固体. 这种改进的工艺 ,不仅甩掉了减压蒸发工 序 ,而且获得附加产值更高的丁二酸产品.