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聚合物的高弹性和粘弹性 李 新 松 lixs@seu.edu 网络分子链的末端矢量h的分布：无扰链 分子链的弹性自由能 网络形变引起的总弹性自由能变化/N个链求和 变形的宏观状态可假设是可逆的，定义拉伸比： 不受力时网络是各向同性的 弹性自由能 单轴拉伸 恒温过程，体系的自由能的减少，等于对外所做的功，故称自由能为功函 恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。 拉伸应力 /N0单位体积的网链数 交联橡胶的状态方程 胡克定律 拉伸模量与剪切模量 交联橡胶的剪切模量： G随温度和网链密度的增加而增大 * ——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 　　　　　大形变的可逆性，又称橡胶弹性 高 弹 性 钢：20000MPa(2×10 ）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 5 1 高弹性的特点 1弹性模量小 0.2-8MPa. 2形变量大 500%， 可达1000% 3弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。 高弹形变时分子运动需要时间 橡胶：拉伸——放热 回缩——吸热 高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 形变过程有明显的热效应 外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析 2 高弹性的热力学分析 高弹形变的热力学方程 拉伸过程中dV≈0，由热力学第一定律， 拉伸过程中 L0 dL f f 　　橡胶在等温（dT=0）下拉伸 外力对试样作的功：fdL du = TdS + fdL 热力学方程之一 使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化 物理意义:外力作用在橡胶上 橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的 后一项变换如下： 根据吉布斯自由能 对微小变化： 恒温恒压下： 当dT=0 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dL=0 dP=0时， 所以恒温恒容下： 橡胶热力学方程 将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率 在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f） 作f—T图 f/Mpa T/K 283 303 323 343 熵弹性的分析 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0， 橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵变：理想高弹体 f/Mpa T/K 283 303 323 343 理想高弹体的弹性为熵弹性 热力学分析得到的重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献----熵弹性 形变与网络分子结构之间的关系 3 高弹性的分子理论 分子理论讨论的是橡胶弹性问题的核心—— 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献 仿射网络模型：P.J.Flory,1953 1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有网链都是有效交联。 2. 每个交联点之间的链（网链）是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链构象变化彼此独立。 3.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络构象数的乘积。 4.仿射形变 5.形变时，材料的体积恒定。 基本假定： 网链的矢量的分量是随试样的宏观形变而成比例变化 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数： 阿佛加德罗常数 气体常数 波尔兹曼常数 交联橡胶的状态方程形式之二 状态方程可作以下变化