张晓彦硕士论文(已排版).docVIP

PAGE IV 哌嗪扩链的新型形状记忆聚氨酯脲的研究 重庆大学硕士学位论文 学生姓名：张晓彦 指导教师：罗彦凤 教 授 专　　业：生物学 学科门类：理 学 重庆大学生物工程学院 二O一二年四月 Study of a Novel Shape Memory Poly (urethane-urea) by Using Piperazine as a Chain Extender A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Master of Engineering By Zhang Xiaoyan Supervised by Prof. Luo Yanfeng Major: Biology College of Bioengineering Chongqing University, Chongqing China April 2012 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 PAGE III 摘 要 骨不连是骨折和骨缺损修复中常见的并发症。引起骨不连的主要原因包括固定不稳定、骨折骨隙过大、应力遮挡、血供不足等。目前针对骨不连问题，大多数研究是集中在骨不连形成后的治疗方法和治疗方案研究上，少量关于防止骨不连形成的报道也主要是集中在固定器械和医生临床手术的经验交流上。利用生物可降解形状记忆材料作为骨折间的填充物或人工骨，借助形状记忆材料的温致形状记忆性能，在材料形状回复的过程中消除骨折间隙，同时在骨折两端产生纵向的挤压力，可望预防骨不连的形成。基于上述假设，本课题拟设计和制备一种新型的形状记忆聚氨酯高分子材料，使在具有良好的生物降解性、生物相容性的同时，更为重要的是具有优良的形状记忆性能和力学性能，以期用于制造预防骨不连形成的人工骨。本研究首先选择低分子量聚乙二醇（PEG400）为助引发剂，引发D,L-丙交酯开环聚合制备大分子二醇（PDLLA-PEG-PDLLA），然后以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为偶联剂、哌嗪（PPZ）为扩链剂，采用两步法溶液聚合制备新型形状记忆聚氨酯脲（PUU-PPZ）。以PEG400为助引发剂，旨在提高材料的韧性并保持其良好的生物相容性；采用PPZ为扩链剂，旨在避免溶液聚合过程中发生交联，同时，PPZ的环状结构也可望增强软硬段的相分离，提高形状记忆性能的同时赋予材料良好的力学性能。采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、多角激光光散射仪(GPC-MALLS)、差示扫描量热计(DSC)、高精度原子力显微镜（AFM）、力学拉伸载荷试验以及常规化学分析方法等手段对材料的结构、记忆性能、力学性能和亲疏性等进行了定性/定量表征。主要研究内容和结论如下： （1）以聚乙二醇400（PEG400）为助引发剂，辛酸亚锡（Sn(Oct)2为引发剂，引发D,L-丙交酯熔融开环聚合制备两端带羟基的三嵌段共聚物的大分子醇PDLLA-PEG-PDLLA(PDLLA ——D,L-丙交酯或D,L-聚乳酸；丙交酯是聚乳酸合成的中间体)。重点考察了PEG400用量和反应温度对PDLLA-PEG-PDLLA分子量的影响，并表征了PDLLA-PEG-PDLLA的热性能。 ① FTIR和1H NMR结果表明，本研究已成功制备了两端带羟基的三嵌段共聚物（PDLLA-PEG-PDLLA）。 ② 端羟值分析和1H NMR的检测结果表明，当D,L-丙交酯单体和PEG400（LA/PEG400）的摩尔比为1：15、1：30、1：50时，PDLLA-PEG-PDLLA的数均分子量依次为2400、4200、7200左右，说明随LA/PEG400比例减小PDLLA-PEG-PDLLA的分子量逐渐增大。 ③ 考查温度对PDLLA-PEG-PDLLA分子量和产率的影响，结果表明140℃为优化反应温度，24h为优化反应时间。 ④ DSC分析结果显示，PDLLA-PEG-PDLLA 材料的玻璃化转变温度（Tg）具有分子量依赖性，随着材料分子量从2400增加到7200，其Tg由13.92℃增至36.11℃。（玻璃化转变温度时，材料具有高弹性） （2）以Sn(Oct)2为催化剂，PDLLA-PEG-PDLLA为软段，HDI为偶联剂、PPZ为扩链剂，在无水甲苯溶剂中采用二步法扩链，制备了一系列嵌段PUU-PPZs材料。考查了软硬段组分和比例对PUU-PPZs合成的影响，并表征了PUU-PPZs材料的结构与热性能。 ① FTIR、H NMR分析结果表明，采用本研究方法已成功制备出了新型聚氨酯脲PUU-PPZs。以数均分子量为4000的PDLLA-PEG-PDLLA为软段时，随HDI/PD