精细化工工特艺学第9章.pptVIP

氨解和胺化 一、概述 二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂） 三、醇羟基的氨解 四、羰基化合物的胺化氢化 五、环氧烷类的加成胺化 六、脂族卤素衍生物的氨解 七、芳环上卤基的氨解 八、芳环上羟基的氨解 九、芳环上磺基的氨解 十、芳环上氢的直接胺化 * * * * 第九章 氨解和胺化 氨解和胺化 一、概述 胺化 氨解 加成胺化 氨解： 氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。即： 通式： R-Y + NH2 R-NH2 + HY 加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。 氨解有时也叫胺化或氨基化。氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。 应用：脂肪族伯胺的制备。（主要采用氨解和胺化法。） 芳伯胺的制备主要采用硝化还原法，有时需要氨解法 （不能到指定位置时用此法）。 氨解和胺化 二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂） 氨解剂：可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 气态氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。 1、液氨 氨的液化温度如表9－1（P.205.）。临界温度132.9℃。但液氨在压力下易溶于许多液态有机化合物，故此时超过临界温度也能维持液态。 储存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。 液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程（P206式（9-2）） 用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回收。 氨解和胺化 氨解剂 表 9-1 氨在不同温度下的压力 112.3 61.81 20.06 9.90 4.24 2.87 1.00 atm 11.375 6.261 2.032 1.003 0.430 0.291 0.1013 压力，MPa 132.9(临界) 100 50 25 0 -10 -33.35 温度，℃ ( 9-2 ) 氨解和胺化 氨解剂 2、氨水 氨水是广泛使用的氨解剂。工业氨水浓度一般为25％。氨在水中的溶解度： 20℃：34.1m％； 30℃：29m％； 40℃：25.3m％ 。 优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。 缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。 氨解和胺化 三、醇羟基的氨解 这是制备C1～C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4） 醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反应条件较高。 工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。 氨解和胺化 三、醇羟基的氨解 1、醇类的气固相接触催化氨解 该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。 催化剂：SiO2-Al2O3 ，加入少量（0.05～0.95m％）的AgPO4、Re2S7、MoS2或CoS等活性组分。也可使用其它金属氧化物的混合物或磷酸盐。 T：350～500℃ P: 0.5～5 MPa 产物：混合物（含一甲胺、二甲胺、三甲胺） 工业需求量：二甲胺一甲胺三甲胺 氨解和胺化 醇羟基的氨解 提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循环、以及控制温度和空间速度等。 分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺－6.3℃、二甲胺6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法进行分离。 类似的方法，用乙醇和胺可生产一乙胺、二乙胺和三乙胺。 表9-2 甲醇氨解时的进料、出料组成表 22.3 20.1 三甲胺 13.8 0.0 二甲胺 11.8 11.5 一甲胺 0.0 18.6 甲醇 52.1 49.8 氨 出料，mol% 进料，mol% 组分 氨解和胺化 醇羟基的氨解 2、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化 从C2～C4等低碳醇制备相应的胺类，通常采用该法。 催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土。 温度：200℃左右。 反应组分：醇、氨和氢的气态混合物。 反应历程：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨（胺）加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺（伯、仲、叔）。见P.207-2