第八章开可环聚合.pptVIP

* * 第八章 开环聚合 8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 开环聚合的特点： 可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等 聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小 单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 ΔG kcal/mol) -22.1 -21.2 -2.2 1.4 -3.9 -8.2 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG 可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环 八元环 五元环,七元环 8.2 环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素： 热力学因素 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。 杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环 绝大多数六元环单体不能开环聚合 8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。 以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应： 链增长反应 ： 链增长活性中心为烷氧阴离子。 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数均聚合度为： C:单体转化率 醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应： 与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应： 通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反应时，聚合产物的数均聚合度为： (C 为单体转化率) 环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物（6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： 再引发聚合 8.4 阳离子开环聚合反应 8.4.1 环 醚 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛： 环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛 （1）链引发反应 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例： 二级环氧鎓离子 三级氧鎓离子链增长活性中心 α-C具有缺电子性 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。 （2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例： 链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种 （3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。 链转移反应的结果：高分子链发生交换 向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得到环状低聚物： 环状低聚物 链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对