第三章固相反应.PDFVIP

第三章 固相反应 固相反应是高温条件下固体材料制备过程中的一个普遍的物理化学现象。它是一系 列材料（包括各种传统的、新型的金属材料和无机非金属材料）制备所涉及的基本过程 之一。狭义地说，固相反应是固相和固相之间发生化学反应，生成新的固相产物的过程。 广义地说，凡是有固相物质参与的化学反应都可称为固相反应。 本章的固相反应采用后一种定义，指固相物质为主要物相参与的化学反应过程。因 此，固相反应的研究范围，包括了固相与固相、固相与液相、固相与气相之间三大类的 反应现象和反应过程。相应地，除了传统的固相- 固相之间的反应类型外，固相反应还 应包括固相-液相之间，以及固相-气相之间进行化学反应的类型。 从反应过程分析，固相反应的最大特征是先在两相界面上（固-固界面、固-液界面、 固-气界面等）进行化学反应，形成一定厚度的反应产物层；然后经扩散等物质迁移机 制，反应物通过产物层进行传质，使得反应继续进行。同时，在上述化学反应过程中还 常常伴随一些物理变化过程，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化 学反应速度所控制，而是由其中的某一物理过程所决定。下面就对固相反应的相关问题 进行较为详细的论述。 第一节 固相反应概述 一、 固相反应定义及其研究对象 广义的、较为普遍接受的固相反应定义是：固相物质作为反应物直接参与化学反应 的动力学过程，同时在此过程中，在固相内部或外部存在使反应得以持续进行的传质过 程。从反应的控制过程及影响因素来分析，控制固相反应速度的不仅有界面上的化学反 应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移等过程。 固相反应的研究对象则包括了所涉及的化学反应热力学、过程动力学、传质机理与 途径、反应进行条件与影响控制因素等等。 二、 固相反应特点 较早时期，对固相反应的研究侧重于单纯的固相体系。研究发现，固相质点在较低 温度下也会进行扩散，但因扩散速度很小，所以其反应过程也无法观测；随着反应温度 的升高，扩散速度以指数规律增大，并在某些特定条件下，出现了明显的化学反应现象。 泰曼发现纯固态物质之间可直接进行反应，并对反应进行了详细研究，总结出以下主要 结论： （i ）固态物质间的反应是直接进行的，气相、液相没有或基本不起重要作用。 （ii ）固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统低共熔温度要低得多。通常与一种 反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且与熔点 Tm 之间存在一定的关系，如硅 酸盐中约为0.8~0.9Tm 。 （iii ）当反应物之一存在多晶转变时，则多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度。 以上结论主要建立在对单纯固相体系研究基础上。后来，金斯特林格等人揭示了不 同的反应规律。他们通过研究多元、复杂体系发现：在进行固相反应的高温条件下，部 分固相物质与液相或气相物质之间存在相平衡，导致某一固相反应物可转为气相或液 相；然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上，完成固相反应过程。因此，液 相或气相也可作为固相反应的一部分参与反应过程，并对固相反应过程起重要作用。金 斯特林格等人的研究工作拓展了固相反应的理论。 从反应体系特征分析，通常的液相、气相反应是均相体系，研究所进行化学反应时 63 主要考虑热力学条件与反应动力学速度；而固相反应是一种非均相的反应过程，反应进 行过程明显不同于均相反应。除了对其反应热力学和动力学理论进行研究外，还要考虑 固相反应在反应条件、反应机理、反应过程、反应速度和反应产物等方面的特点，这可 从以下几个方面进行概括： （i ）非均相反应体系 固相反应是固相与固相、固相与液相、或者固相与气相之间进行的反应。固相体系 大都由微米、亚微米大小尺寸的固体颗粒组成，固相颗粒之间，以及固相颗粒与液相， 或者气相之间存在明显的界面，因此，固相反应体系属非均相反应体系。 参与固相反应的固相颗粒必须和固相颗粒、液相、气相等进行相互接触，这是固相 反应的反应物之间发生化学反应作用和进行物质输运的前提条件。此外，当反应物之一 存在多晶转变时，此多晶转变温度往往也是固相反应开始明显加速的温度，这一规律也 称为海得华定律。 （ii ）反应开始温度 固相反应的反应开始温度与体系主要固相物质的物理化学特性有关。固体质点间具 有很大的作用键力，导致固态物质的反应活性通常较低，反应速度也较慢。因此，低温