大学高级无机化学经典课件07原子簇化合物.ppt

* * * * * * * * * * * 硼原子以sp3杂化轨道参与成键， 其中两个杂化轨道与两端氢以2c-2e键结合，生成两个端梢的B-H键；B2H6分子中有4个这样的键，包含8个电子。 余下两个sp3杂化轨道和一个价电子可用于进一步成键。两个硼原子的各1个sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用，可组成3个分子轨道，包括1个成键，1个非键，1个反键轨道。 2个电子填入成键轨道，形成3中心2电子（3c-2e）的B-H-B键，简称作3c-2e氢桥键。B2H6分子中有2个这样的键，包含4个电子。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. 过渡金属簇合物的键价和分子构型 簇合物中金属原子间键价计算法 键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子 (M)间形成共价键的数目。 可由簇合物的价电子数计算M—M键的键价， 步骤： (1)根据簇合物的结构，计算由n个金属原子 组成的原子簇Mn中的价电子总数(g)。 g包括三部分电子： (a)组成Mn簇中n个M原子的价电子数； (b)配位体提供的电子总数(包括Mn内部的 填隙配位体)； (c)原子簇基团所带的净电荷数。 (2)按18电子规则，计算Mn簇中金属原子的 总键价数b。 b = ? (18n - g) 在某些配位场条件下，会有一能级特别高的 价轨道未被利用，这时，稳定簇合物的 b = ? (16n - g) 对于主族金属形成的原子簇Mn’原子倾向于 达到稳定的8电子组态，b = ? (8n’ - g) 对于由n个过渡金属原子和n’个主族金属原 子组成的分子骨架，b = ?(18n + 8n’ - g) 在金属原子簇内部含有填隙原子时，这些填 隙原子可看作内部配位体，计算价电子总数 g时，应将这些填隙原子的价电子计算进去。 计算总键价时，应从n的数目中扣除填隙金 属原子。 (3)总键价的分配 2. 键价和几何构型 三核簇：金属原子骨架为三角形。 四核簇：金属骨架多数呈四面体形。 Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=4 3种四核过渡金属簇合物的键价和结构 五核簇： 六核簇 [Mo6(?3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(?2-Cl)12Cl6]4- Rh6(?3-CO)4(CO)12 g=6?6+8?5+6?1+2 g=6?5+12?3+6?1+4 g=6?9+4?2+12?2 =84 =76 =86 b=12 b=16 b=11 12个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键 Mo-Mo键 4个3c-2e Nb Nb Nb 键 Rh Rh Rh 键 3种六核簇合物的结构和化学键 六核以上(高核簇) 四、簇合物中的金属—金属多重键 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中，W—W 240pm (2.40?) W单质中，W—W 275pm F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 多重键缩短比(多重键键长/单键键长) Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形 四重键 ? ? ? 5个d轨道可能形成的键： 1个?键，2个?键，2个?键 在Re2Cl82–中，Re的氧化态为+3，价电子构 型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl 原子形成4个Re—Cl键外，尚余4个d轨道， Re—Re间构成四重键： 1个?键，2个?键， 1个?键。 d轨道能级图： ? ? ?* ?* ? ?* 不同配体对Re—Re重键的影响： [Re2Cl8]2-+ PR3? ?2 ?4 ?2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 ?2 ?4 ?2 ?*1 (3.5重键） 1,3,6