【医考PPT课件】有机化学 第八章 卤代烃.pptVIP

第八章卤代烃 § 8-1 卤代烷的物理性质 § 8-2 卤代烷的化学性质 § 8-2-1 卤代烷的反应 § 8-2-2 亲核取代 一、反应 二、亲核取代反应历程 三、影响亲核取代反应的因素 § 8-2-3 消除反应 一、消除反应的反应历程 二、消除反应的取向 三、消除反应的立体化学 四、消除反应与取代反应的竞争 § 8-2-4 卤代烷与金属的反应 一、有机镁化合物 二、有机锂化合物 § 8-2-5 相转移催化反应 § 8-3 卤代烯烃和卤代芳烃 § 8-3-1 卤代烯烃 一、卤乙烯型卤代烃 二、烯丙型卤代烃 § 8-3-2 芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 二、芳卤化合物的化学性质 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。 电中性 电荷增加 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶 剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而 会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 练习： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？哪一 个更快？为什么？ 2. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 3. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？ §8―2―3 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应(E1) 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只 与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随 发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是Saytzeff(查 依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通 常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的 烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于形成。 活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ 键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 E2消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Hofmann 产物。 然而，当消除的β- H 所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时，其 主要产物将是Hofmann产 物。例如： 三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会