【医考PPT课件】有机化学 第九章 醇酚醚.pptVIP

第三篇 有机含氧化合物 第九章 醇、酚、醚 § 9-1 醇 § 9-1-1 醇的结构 § 9-1-2 醇的物理性质 § 9-1-3 醇的化学性质 一、醇的化学性质一览表 二、醇与卤化氢反应的反应机理 三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 四、醇与无机含氧酸的反应 五、脱水反应 六、氧化与脱氢 七、邻二醇的化学性质 八、醇类化合物的鉴别 § 9-2 酚 § 9-2-1 酚的制备方法 § 9-2-2 酚的物理性质 § 9-2-3 酚的化学性质 一、酚羟基的反应 二、芳环上的反应 三、氧化反应 四、还原反应 2. Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液 可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼 斯试剂作用。 §9－2 酚 酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。 §9 －2－1 酚的制备方法 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要 方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它 酚的合成。如： 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料 廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原 料。 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反 应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 3、从芳卤衍生物制备 此法在工业上还用来制备2 – 萘酚和间甲苯酚。 如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基 时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供 了理论基础。如： §9 －2－2 酚的物理性质(自学) 酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、 芳卤等高(为什么?)。 取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。 §9 －2－3 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 而醇却可以，如： 一、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强， 但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可 以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ * 第九章 醇、酚、醚 §9－1 醇 §9－1－1 醇的结构 §9－1－2 醇的物理性质 IR谱： 游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖。 缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽。 §9－1－3 醇的化学性质 一、化学性质一览表 2. 与卤化磷和氯化亚砜反应： 二、醇与HX反应的反应机理： 1. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排 的结果。 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理 的重要特征。 2. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1 历程进行的，且几乎都是重排产物。 这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不 利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。 若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小 的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排 为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇 羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： 实验表明：强酸的负离如 等是较 好的离去基团；而 等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 练习： 1. 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：