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第十章 醛、酮、醌 § 10-1 醛、酮的结构和分类 § 10-1-1 结构 § 10-1-2 分类 § 10-2 醛、酮的制备方法 § 10-2-1 从饱和烃制备 § 10-2-2 从芳烃制备 § 10-2-3 从卤代烃制备 § 10-2-4 从醇制备 § 10-3 醛、酮的物理性质 § 10-4 醛、酮的化学性质 § 10-4-1 醛、酮化学性质一览表 § 10-4-2 亲核加成反应 一、可逆加成 二、不可逆加成 § 10-4-3 α-氢的反应 一、卤代反应 二、缩合反应 § 4-4 氧化还原反应 一、氧化反应 二、还原反应 第十章 醛、酮、醌 §10―1 醛、酮的结构与分类 (A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来,且容易进行重结晶提纯;又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮,故用于分离、提纯。 (B) 这类反应的产物为结晶固体,又可用于醛、酮的 定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 (4) 与羟氨作用(即Y= —OH) (A) 在肟分子中,若双键碳原子连有两个不同的基团, 则存在顺反异构体,并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物 也存在类似的情况)。如: (B) 肟在酸性条件下的重排——Beckmann重排 芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理,则发生分子内重排,其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位,生成烯醇式中间体,然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟的反式重排成为贝克曼(Beckmann)重排。 其反应历程如下: 醛肟不易发生Beckmann重排;脂肪族酮肟在重排时 得到的不完全是反式重排产物。 二、不可逆加成 1. 与有机金属化合物的加成 有机金属化合物,如前面讲授过的: 它们的共同特点是: 是一个高度极化的共价键,其 烃基部分具有很强的亲核性,可与醛、酮发生亲核加成反 应。 (1) 与Grignard试剂加成 例:选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考: 如何制备? (2) 与炔钠加成 2. 与Wittig试剂加成 季鏻盐 Wittig试剂 Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。 这类反应具有以下特点: (1) Wittig反应是立体专一性很强的反应,广泛用于手 性烯烃、天然有机化合物的合成。 (2) 与α,β-不饱和醛、酮反应,一般不发生1,4-加成。 (3) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几 乎不受限制,可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (4) Wittig反应条件温和、收率较高,可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。 §10-4-3 α-氢的反应 一、 卤代反应 酸催化卤代反应机理: 由此可见,酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是 决定反应的关键步骤。因此,烯醇型的生成与含量 碱催化卤代反应机理: 的多寡则是反应的关键。 生成的一卤代醛(酮),因卤原子的吸电子诱导效应使 得羰基氧原子的碱性有所下降,从而不利于与 H+ 结合再 转化成烯醇型,故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量 等,得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。 在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生 成的一卤代醛(酮),因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H 的酸性增强,在碱的作用下更容易离去,因此碱催化卤代 反应难以停留在一取代阶段,易生成α, α, α-三卤代物。 生成的α, α, α-三卤代物,因-CX3为强 -I 基团, 使得羰基碳原子的活性大大增加,在OHˉ的作用下而发 生亲核加成反应,进而离去-CX3,生成减少一个碳原子 的羧酸和卤仿。 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂,便生成具有特 殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3),该反应称为碘仿反应。 因此,能发生卤仿反应的醛(酮),其充分和必要的条 件就是要有三个α-H。 显然,能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO);酮 只能是甲基酮
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