【医考PPT课件】有机化学 第六章 不饱和烃.pptVIP

第六章 不饱和烃 §6-1 烯烃和炔烃的物理性质 §6-2 烯烃和炔烃的化学性质 §6-2-1 烯烃和炔烃化学性质一览表 §6-2-2 催化加氢 一、反应能否自动进行 二、催化加氢的反应机理 三、催化加氢的反应活性 四、催化加氢的立体化学 §6-1-3 亲电加成反应 一、加卤素 二、加卤化氢 三、加水 四、硼氢化氧化和羟汞化反应 §6-2-4 自由基加成反应－过氧化物效应 §6-2-5 亲核加成反应 §6-2-6 氧化反应 一、高锰酸钾氧化 二、臭氧化反应 三、环氧化 §6-2-7 α- 氢原子的反应 一、卤代 二、氧化反应 §6-2-8 炔烃的活泼氢反应 §6-3 二烯烃和共扼体系 一、共扼二烯烃的结构 二、共扼体系 三、共扼二烯烃的化学性质 §6-4 周环反应 §6-4-1 周环反应的特点和分类 一、特点 二、分类 §6-4-2 电环化反应 §6-4-3 环加成反应 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼 氢的化合物进行亲核加成。如： 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引 入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是 重要的乙烯基化试剂。 反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引 起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电 加成一样，也遵循“不对称加成规律”。 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？ §6-2-6 氧化反应 一、高锰酸钾氧化： 显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有 不同光学活性的产物。 该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。 该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同 时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱 和键的存在。 二、臭氧化反应： α-二 酮 臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它 官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产 物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结 构。 三、环氧化反应： 烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应, 成为环氧化反应。 常用的过氧酸： 反应机理： 由此可见： 该反应为顺式亲电 加成反应。亲电试剂是 过氧酸。 显然，双键碳原子连有供电子基团时将有利 于反应的进行。 由于环氧化物较为活泼，尤其容易与含活泼 氢的化合物反应，所以，环氧化反应通常在非水 溶剂中进行。 练习: 1. 写出下列反应的主要产物（包括立体化学产 物）： 2. 写出下列反应物的构造式： §6-2-7 α- 氢原子的反应 一、卤代反应 烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是α-卤代 反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利 于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。 α-卤代反应为自由基取代反应。 当α-烯烃的烷基碳原子数≥2时，通常会拌 有重排产物。如： 这里有两个问题值得探讨： 1. 溴化剂 NBS 是怎样起作用的? 研究表明：用 NBS 做溴化剂需要引发剂，反 应是通过恒定的、很低浓度的溴进行的。 常用的引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲 酰等。 低浓度的溴则来源于溴化剂 NBS 中痕迹量 的Br2 或 HBr。 2. 重排是怎样进行的? 由此可见，上述产物只是双键的位置不同， 该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。 二、氧化反应（见化学性质一览表）。 §6-2-8 炔烃的活泼氢反应 （见化学性质一览表）。 练习： 1. 完成下列反应： 2. 选择适当的原料合成 §6-3 二烯烃和共轭体系 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可 分为： 一、共轭二烯烃的结构 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂 化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于 σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从 侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3 与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分 双键的性质，构成了一个离域的π键。 分子轨道理论也可得到同样的结果: