湿法冶金配位化学中南大学第顺7章1.pptVIP

 第7章 配合物稳定常数的测定 配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。 早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数 实验方法上分： 传统的方法有： 1 电位法 1）电动势法 2）pH－电位法 2 分光光度法 3 溶剂萃取法 4 离子交换法 5 极谱法  现代的方法： 核磁共振法 顺磁共振法 折射法 直接量热法 测温滴定量热法  数据处理方法上的进展： 提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法 计算机的引入， 数学方法在测定稳定常数时的应用： 1）最小二乘法 2）加权最小二乘法  测定的稳定常数一般为浓度稳定常数： 在一定离子强度下的稳定常数， 离子强度的支持电解质有： NaClO4 KNO3 NaNO3 KCl NaCl 对于稳定常数大者，采用较小的离子强度 对于稳定常数小者，采用较大的离子强度  实验方法上分： A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。 B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。 本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。  第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数 用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。 Fronaeus函数 Fronaeus函数又称为成配度，和前面的副反应系数αM的形式是一样的，通常用Y0表示： Y0＝ 即αM  对于形成配合物的体系，因有： M＋iL=MLI [MLI]=βI[M][L]I 而[M]T= Y0= =1+ Y0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。  2 生成函数 （Bjerrum函数） 表示已与中心离子M配位的配体数目的平均值。 对于M与配体L形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为： [ML]+2[ML2]+3[ML3]+….+n[MLn], 中心离子的总浓度为[M]T, 则有： 生成函数  将有关稳定常数的表达式代入，则有： 小结：生成函数 只是[L]的函数。 实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： L不加质子的情况 [L]T=[L]+ 即分子＝ ＝[L]T－[L]  L可加质子的情况 [L]T=[L]+ 即分子＝ ＝[L]T－[L] － 将有关L的加质子常数代入后有： ＝[L]T－[L] （1＋  第二节 Fronaeus函数和生成函数的应用 理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以求出（n个稳定常数，有n个点，建立n个方程） 1 Leden法 Leden提出了一个与Fronaeus函数极相似的函数，一般又称为Leden函数： Y0=1+ 令Y1＝ Y1即称为Leden函数，实际上Y1也是[L]的函数。  方法：1） 实验求出Y0和[L] 2）求出Y1 3) 以Y1对[L]作图 4) 在Y1－[L]图上有一段直线，在这段直线中： 截距＝β1 斜率＝β2 5) 求出β1后，再造一函数Y2， 6） 以Y2对[L]作图，在直线部分求得斜率β3和截距β2  2 徐光宪法 通过Y值的对数（lgY）与配体的浓度[L]作图，取直线部分的数据，其截距为lgβ 即有： lgYj=lgβj +b[L] 两边取对数：  很小时，高阶的可以忽略，即 ≈ 在一定范围内，可以用下式表达： ＝b[L] 即lgY1=lgβ1 +b[L]  同理，有： lgYj=lgβj +b[L] 用Fronaeus函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y的过程中，即要知道[M]又要知道[L]，这两种数据都必须由实验测得。 如配体不加质子，且有[L]T[M]T时，可用[L]T代替[L] 在配体加合质子的情况下，由已知[L]T条件下测定pH, 由pH的关系： [L]T=[L]+ [L] ≈[L]T/（1＋ 如果[L]T不是比[M]T大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y1，Yn和β1， β2….βn  3 生成函数的半整数法 实验求出生成函数 和[L]后，主要有生成函数 的半整数法和Rossotti-Rossotti法