第四章醌理类化合物.pptxVIP

第四章醌类化合物(Quinonoids) ;第四章醌类化合物;概述 ;第一节结构与分类 ; 天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶体，如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2,6-二甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中具有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌(embelin)。具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones)又称辅酶Q(coenzymes Q)类，广泛存在于生物界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10（n=10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗。 ;2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q10;二、萘醌类; 胡桃叶及未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核的胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇静作用； 中药紫草的有效成分紫草素(shikonin)具有止血、抗菌及抗肿瘤作用； 维生素K类也属于萘醌类成分。 ;唇形科植物红根草中的红根草邻醌(saprotho- quinone)属邻萘醌，具有抗菌活性及对P-388白血病细胞有细胞毒性；从子囊菌纲竹红菌中分离得到的竹红菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿瘤、艾滋病的光疗药物。 ;三、菲醌类;四、蒽醌类;根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。 ;（2）茜草素型：这种类型的蒽醌取代基分布在一侧的苯环上，如茜草中的茜草素等化合物即属此种类型。 ;2．蒽酚或蒽酮衍生物 ;（二）双蒽核类;2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如： ;（三）蒽醌类化合物的生物活性;第二节 理化性质 ;三、溶解性： 游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不溶或难溶于水；与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。其规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2．醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3．酚羟基数目增多，酸性增强。 酸性顺序：-COOH＞2个β-羟基＞1个β-羟基＞2个α-羟基＞1个α-羟基 ;（二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红色变为红色。生成的yang盐不稳定，加水即分解（颜色褪去）。 ;第三节 检识方法;（四）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成螯合物。 （五）对亚硝基二甲苯胺反应 此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立即显色。 ;二、色谱检识 （一）薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可用亲脂性溶剂系统展开如氯仿-醋酸乙酯（75∶25），石油醚（30～60℃）-醋酸乙酯-甲酸（15∶5∶1的上层）等。蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯-甲醇-冰醋酸（l00∶17∶13）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色变化。 ;（二）纸色谱 游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂系统中进行，展开剂常用水或甲醇饱和的石油醚，如石油醚-丙酮-水（1∶1∶3上层），97％甲醇饱和的石油醚；也可用酸性溶剂系统，如正丁醇-醋酸-水（4∶1∶5上层）；非水溶剂系统，如以10％甲酰胺的乙醇液处理滤纸，石油醚-氯仿（94∶6 ）为展开剂，羟基蒽醌苷元可获得较好的色谱效果。显色方法可参照薄层色谱法。 蒽醌苷类极性较强，需要选用极性较大的溶剂系统，如正丁醇-醋酸乙酯-水（4∶3∶3上层），氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层）。 ;第四节 提取与分离方法;二、分