双β-二酮桥联双核金属功能配合物的研究-应用化学专业论文.docxVIP

博上学位论文 博上学位论文 摘要 摘 要 双核金属蛋白酶广泛存在于生物体内，在载氧、传递电子和物质 代谢方面起着重要的作用。基于认识生物酶和开发新型类酶高效催化 剂的需要，对其活性位点以及低分子量简单模型配合物的研究，已经 成为生命科学和化学研究中的最富挑战性、最为活跃的前沿课题。双 p一二酮桥联双核金属模型配合物的研究对丰富配位化学、酶化学、仿 生化学及相关领域具有重要的价值和意义。本文设计、合成了三个双 13--酮桥基配体和三个系列的Cu2+、zn2+、Ni2+、V02+、Pd2+等十四 个新双核配合物，采用元素分析、摩尔电导、IR、UV．Vis、1H NMR、 ESI—MS、EPR、DSC、TG、荧光光谱和变温磁化率等现代技术手段 进行了表征，研究了它们作为儿茶酚氧化酶和超氧化物歧化酶模型体 系催化邻苯二酚和邻苯三酚的反应性，测定了它们的抑菌活性，得到 了一些有意义的结果。这些工作为进一步设计合成具有生物功能的人 工金属酶和功能性配合物材料奠定了重要基础。本研究的主要工作为 如下几个方面： 设计、合成和表征了B．二酮端基配体二苯甲酰甲烷(简写为dbm) 和双p．二酮桥基配体-7,酰丙酮(简写为diacac)，4，4’．联苯二乙酰丙 酮(简写为bphdiacac)，9，10．葸二乙酰丙酮(简写为andiacac)。对于首 次成功合成的化合物andiacac，进行了荧光光谱测试，运用CAChe 计算程序进行最小化能量结构优化模拟(MMM3)，表明化合物以全烯 醇化形式存在为优势构象。 分别以2，2’一联吡啶和1，10．菲咯啉为端基配体，二乙酰丙酮为桥联 配体自组装首次合成了两个双核钯(II)的新型固态三元配合物。通过 元素分析、电导、1H NMR、IR、UV．Vis、ESI．MS、DSC、TG和荧 光光谱等手段，对配合物进行了表征。利用单晶X．射线衍射结构分析 技术，测定了上述2个配合物单晶的结构。利用Z．扫描技术对该配合 物的光学性质进行了研究，表明该配合物有良好的三阶非线性吸收和 折射效应，不同的共轭端基配体对配合物的三阶光学非线性活性影响 甚微。对双核钯(II)配合物三阶光学性质的系统研究至今尚少见报道。 通过B3LYP量子化学方法计算了配合物的电子结构，进一步探讨了配 体与中心金属原子的作用，电荷迁移及配合物的稳定性。 选用端基配体dbm、不同金属离子(Cu2+，Zn2+，Ni2+和V02+) 与三个桥联配体diacac、bphdiacac、andiacac进行组装反应，首次成功 摘要合成了三个系列十二个双核配合物。双核配合物的合成可以通过双B． 摘要 合成了三个系列十二个双核配合物。双核配合物的合成可以通过双B． 二酮的Enol式桥联二个金属离子，并用二个p．二酮分子端配来防止生 成聚合物，最后通过重结晶分别得到目标产物。利用元素分析、电导 测定、IR、WVis、ESI．MS、热分析和荧光光谱等对上述各配合物 进行了详细的表征和性质研究。对部分配合物测量了室温固体电子顺 磁共振谱，定性探讨了配合物的电子结构，计算了其波谱参数。变温 磁化率(2～300K)的测定表明三个双核镍配合物具有不同的磁性交 换作用：diacac桥联双核Ni2+配合物为弱的反铁磁性白旋交换作用， 交换参数为，=．1．04 cm～，Weiss常数秒=．2．5 K；bphdiacac矛llandiacac 桥联双核Ni2+配合物均为弱的铁磁性自旋交换作用，Weiss常数秒分别 为8．1 K*115．5 K。 通过扩散纸片法和浓度稀释法测定了四个配体及其十二个配合 物对十七种细菌(大肠杆菌、痢疾志贺氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、金黄 色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌，等)的抑菌活性，结果表 明，所有受试样品均具有一定的抑菌活性。四个配体中dbm和diacac 具有较强抑菌活性；Zn(II)配合物的抑菌活性最强，对金黄色葡萄球 菌的最小抑菌浓度甚至达到31．25 I_tg／ml，对大多数受试菌株最小抑菌 浓度一般也达到了125 1．tg／ml；Ni(II)矛H VO(II)、Cu(II)的配合物的抑 菌活性也较强，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度达到62．5 I，tg／ml， 对大多数受试菌株最小抑菌浓度也都达到了250“g／ml：并且配合物 的抑菌活性比配体抑菌活性强，抗菌谱也比配体广；16种受试样品 对唾液乳杆菌均无抑菌作用(MIC500 Ltg／m1)。 采用紫外．可见光谱法对十二个双13--酮桥联双核配合物催化邻 苯三酚的反应性进行了研究，研究发现，含Cu(II)并N Ni(II)配合物在 更大的浓度范围表现为促进酚氧化的作用(多酚氧化酶PPO活性)，而 非抑制酚氧化的作用，只在较低的浓度范围内(10～～lO～mol·dm。3)才能