有机化学高鸿宾第命四版第11章醛酮和醌.pptVIP

(6) 与氨及其衍生物的加成缩合 含氮的亲核试剂，又称羰基试剂 弱酸催化下增强羰基的亲电性 不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性 加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮 加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯 11.6.3 α-H原子的反应 (1) α-H原子的酸性 (2) 卤化反应和卤仿反应 在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的α位卤化 ①碱催化(常用) A 历程 醛、酮在碱作用下，失去α-H生成烯醇负离子 卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐 B 应用 利用碘仿反应鉴别上述化合物 （CHI3）是有特殊气味的黄色晶体 制备卤仿 制备比原料少一个碳的羧酸 ②酸催化 A 历程 B 卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段 在合成中常用 (3) 缩合反应 ① 羟醛缩合 在稀酸或稀碱(常用)的作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，形成β-羟基醛 受热或酸作用下，分子内 脱水生成α,β-不饱和醛 醛酮的活性 醛：向右进行为主 酮：向左进行为主， 蒸出产物使其脱离催化剂 可提高产率 产物沸点比原料高，用索 氏(Soxhlet)抽提器 ② Claisen-Schmidt缩合反应(交叉羟醛缩合) 两种不同的含α-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义 一种含α-H的醛酮，另一种不含α-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成α,β-不饱和醛 甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛 ③ Perkin反应，合成α,β-不饱和酸 ④ Mannich反应，合成α,β-不饱和酮 氨、伯胺或仲胺的盐酸盐与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所置换 产物β-氨基酮易分解为α,β-不饱和酮和氨(胺) 11.6.4氧化和还原 (1)氧化反应 ① 醛 上述两试剂均为弱氧化剂，仅氧化醛(费林试剂不氧化芳醛)，不氧化酮，用于鉴别醛酮 葡萄糖是一个特殊的醛，糖尿病人尿中含量多，医院用费林试剂化验 ② 酮 羰基与任何α-H之间断键，产物都相同 其他酮的氧化，生成多种低级羧酸混合物，无意义 (2) 还原反应 ① 催化加氢 ② 用金属氢化物还原 氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝等 Oppenauer氧化法的逆反应 均不还原双键，产物都是醇 ③ Clemmensen还原法 酸性条件，还原产物是亚甲基 ④ wolff-kishner还原法 碱性、高压条件，还原产物是亚甲基 无水肼的制备：68.5%的肼和31.5%的水，形成恒沸化合物，而后脱水，即可得到肼(无色油状液体) ⑤ wolff-kishner-黄鸣龙还原法 碱性、常压条件，还原产物是亚甲基 醛或酮与肼的水溶液、NaOH、高沸点溶剂(如一缩乙二醇 bp:245℃)共热。醛或酮先变成腙，蒸出过量的水和未反应的肼，升温到腙的分解温度(约200℃)，继续回流，腙失去N2，羰基变成亚甲基 黄鸣龙：1898－1979，中科院上海有机所研究员，学部委员(院士)。他改良的wolff-kishner还原法，被世界各国广泛应用，写入各国有机化学书中 (3) Cannizzaro反应(歧化反应) 康尼扎罗、本生、凯库勒共同提议成立IUPAC，第34届大会93年在北京召开 不含α-H的醛 交错Cannizzaro反应：两种不同的不含α-H的醛之间作用，产物复杂，无合成意义。两醛之一为甲醛时，因甲醛还原性强，则甲醛氧化成酸，另一醛还原成醇 11.9 醌 11.9.1结构和命名 含有共轭环己二烯二酮结构 不是芳香族化合物 是脂环化合物不饱和环二酮 11.9.2醌的制法 (1) 酚或苯胺氧化 (2) 芳烃氧化 (3) 其它 11.9.3醌的化学性质 (1) 还原 分子络合物-醌氢醌 醌氢醌电极