食品和食品材料的玻璃化转变.DOCVIP

食品和食品材料的玻璃化转变 在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切相关。水是一种增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。 一．晶态和非晶态 当温度降低时，液态转变成固态。固态有两种不同的状态—晶态和非晶态。 晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征，具有确定的体积和形状。但在微观结构上存在差别。两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。凡是物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态。如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。它是一种非晶态的无定形结构（non-crystalline or amorphous）。 融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体。 X-ray衍射结果表明，玻璃态物质与液态曲线很相似，二者同属“近程有序，远程无序”的结构。只不过玻璃态比液态“近程有序”程度更高而已。 二．玻璃化过程和结晶过程 1 .结晶过程 结晶过程是在某一确定温度Tm（称为凝固温度或熔融温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后体积V，熵S都发生非连续变化，体积V(T)在结晶时突然收缩。一般冷却速率比较低的时候产生结晶。所以结晶相变又称为一级相变。 2 .玻璃化过程 当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。在玻璃化过程中，物质不放出热。此时体积V(T)变化的斜率变小，这意味着体积不会发生突然收缩，而是产生连续变化。如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。 当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。 因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。从两个方面可以证实： 非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。 玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其玻璃化转变温度越高，反之则较低。 所以液体在冷却过程中，最终固化形成晶态还是玻璃态，是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率（温度下降速率）相互竞争的结果。 当发生玻璃化转变时，热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化，三种典型的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。 3.玻璃态粘度 玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体，它的粘度很大，h1012～1014Pa·s。 从图7中看到，横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T，纵坐标是logh。 一般将h1014 Pa·s作为玻璃态的一个判断标志。 而对应h=1014Pa·s的温度称为玻璃化转变温度Tg（glass transition temperature）,简称为玻化温度。当T〈Tg时，称为玻璃态区。由于玻璃态区粘度极大，因此分子运动速率非常低（几乎为0），分子不可能进行有规则排列形成晶体。 三．最大冷冻浓缩溶液的玻璃化转变温度 1．玻璃化转变温度定义 当食品中水分含量≤20%时，其玻璃化转变温度＞0℃，一般用Tg表示。当食品中水分含量＞20%时，由于冷却速率（降温速率）不可能达到很高，因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg’。 由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。因此只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度。几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体。“足够低”是指在冷却过程中，迅速通过TgTTm这个区域而不发生结晶，这种玻璃化为完全的玻璃化。 完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。 但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不同的初始浓度下，可达到两种不同的玻璃态，一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。 溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大，如图8所示： 溶液浓度为0时（即纯水），Tg= -135℃，随溶液浓度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液（F点），从室温开始冷却时，随温度的下降，溶液过冷达到P点后开始析出冰晶，由于结晶放热，使溶液局部温度升高，由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，因此冰点不断下降，这样，溶液就沿着平衡的熔融曲线（凝固曲线）不断析出冰晶，而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。当温度一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线