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* 高等化工热力学 张乃文 * 兰纳-琼斯位能函数的特点： ①兰纳-琼斯位能函数考虑了吸引力与排斥力两种贡献，吸引力对位能的贡献与r6成反比； ②兰纳-琼斯位能函数只是一种模型，与实际情况仍有一定距离； ③非极性分子的球形对称位能（针对简单非极性分子适用）； ④模型将分子看作质点，外围包围着球形电子云，电子云可以无限制的被穿透，两个分子的质心可以无限制的接近，这不现实。 * 高等化工热力学 张乃文 * 3-11基哈拉位能函数 图3-22 Ar的电子层结构 兰纳-琼斯模型将分子考虑为一个质点，外面包围着球形的电子云，从理论上说，这层电子云可以无限制地被穿透，两个分子的质心可以无限制地接近。 图2-22画出了Ar分子的电子层结构；由图可见，最外层M层的电子云密度较小，两个分子碰撞时可以有一定程度的重叠。但是K层与L层的电子云密度是如此之大，实际上是一个不可穿透的内核。 1953年，基哈拉提出一个新的模型，他将分子看作是一个由软 的电子云包围着的一个硬核，位能则决定于核之间的最短距离ρ，如图3-23。至于εp(ρ)的函数形式，则 * 高等化工热力学 张乃文 * 采用兰纳-琼斯模型。 图3-23基哈拉位能模型 (3-71) 注意这个式子与式(3-66)对应，ρ0对应于平衡的分子间距re。如果核是球形的，半径为a，则式(3-71)也可写成： 或 (3-72) (3-73) 这实质上就是兰纳-琼斯式(3-69a)，但将σ与r分别扣除两个核的半径之和，如果核是一个质点，基哈拉式就还原为兰纳-琼斯式。 * 高等化工热力学 张乃文 * 对于多原子分子，分子的几何形状和对称性应该在分子间力上有所反映。为了考虑这一点，基哈拉用了三个参数来表达核的几何特征：第一个是核的体积V，这是一个三维参数；第二个是核的面积S，是一个两维参数；此外还引入一个一维参数M。M按下述方法定义：设核为一凸面体，在其中选择一个原点，并按常规作出极坐标，见图3-24。对任一方向(θ，φ)，仅有一个平 图3-24 极坐标形核 面与此方向垂直而又与核相切，自原点至此平面的垂直距离为H(θ，φ) ， M即为H(θ，φ)对所有方向的积分， (3-74) 如果核是一个半径为a的球，H即为a ，M=4πa ，所以M/4π即为核的平均半径。 * 高等化工热力学 张乃文 * 图3-25 细棒形核 在基哈拉的模型中，核可以是一个体积为零的平面，也可以是一根无限细的棒，体积和面积都等于零。对于这种细棒形核，见图3-25， (3-75) 平均半径为 。 表3-21列出各种形状的核的几何参数 * 高等化工热力学 张乃文 * 核 V S M 半径为a的圆球 4πa3/3 4πa2 4πa 单位球的内接正四面体 单位球的内接正八面体 4/3 正平行六边形，周长c,底面积f,高l lf 2f+cl πl+πc/2 薄板（上例，l=0） 0 2f πc/2 长度为l的细棒 0 0 πl 两端削去的双圆锥体（图2-21） 2π［λ2+(1-λ2)/cosα］R2 π2R+2π(1-λ)×(tanα-α)R 表3-21 各种形状的核的几何参数 * 高等化工热力学 张乃文 * 图3-26画出各种分子的基哈拉模型，它们的核有细棒状、片状以及各种立体形状。包线是按离核的最短距离为ρ0/2画出，因此大致可以认为代表分子的形状。这些分子的基哈拉特征参数列于表3-21，它们是根据第二维里系数求得的。应该指出的是，如果分子不是球体，严格地说，式(3-71)中的与位能最低值相应的参数ε0应该与分子的空间取向有关，这里实际上已经作了与空间取向无关的假设。 基哈拉模型的特征参数除了ρ0与ε0/k外，至少还要一个几何参数。对于线性核和球形核，只要线长和半径即可，对比较复杂的核如圆柱体或两端削去的双圆锥体，一个就不够了。但是实践表明，只要分子不是太大或太复杂，近似地将核当作球体，也能得到相当好的结果。这时实际上就使用式(3-73)来表达位能函数，这是一个三个特征参数的方程(ε，σ，a)，使用效果比兰纳-琼斯位能函数要好。 * 高等化工热力学 张乃文 * 图3-26各种分子的基哈拉模型 下图是分子的基哈拉模型，包线是按离核的最短距离为ρ0/2画出，因此大致可以认为代表分子的形状。 * 高等化工热力学 张乃文 * 表3-22 若干分子的基哈拉参数 * 高等化工热力学 张乃文 * 表3-23 某些分子的基哈拉式(3-73)的特征参数 表3-23是若干分子的基哈拉式(3-73)的特征参数，其中a*＝a／(σ-2a) 。 * 高等化工热力学 张乃文 *