高效液相色谱法鉴别圆珠笔字迹书写时间的实验研究.docVIP

高效液相色谱法鉴别圆珠笔字迹书写时间的实验研究 【摘要】 由圆珠笔油墨形成的契约、、收据和借条等可疑文件的真伪及形成时间的鉴定是目前法庭科学实验室经常遇到的问题，因此建立简便、灵敏和准确的检验圆珠笔油墨字迹色痕的异同及形成时间的方法是十分必要的。文章介绍了圆珠笔油墨字迹的鉴定方法的历史由来，并且重点实验研究了高效液相色谱法，这种方法是依据分析圆珠笔油墨中染料的种类及染料随时间的变化关系来确定圆珠笔油墨字迹的异同及书写时间，染料随时间的变化可以通过相应的色谱峰的峰面积比计算而得。 【关键词】文件检验；高效液相色谱法；圆珠笔油墨；书写时间 圆珠笔于20世纪30年代末出现，1945年正式投入市场，由于它携带方便、色泽鲜明、字迹较稳定，所以很快便受到人们的青睐，各种帐目、收据、契约和遗嘱等常常都用它来书写。因此，在一些刑事案件和经济案件中，当事人常常于事后用圆珠笔添加、涂改、伪造文件的内容和时间，达到逃脱罪责、篡改事实的目的。在侦破此类案件的过程中就需要对可疑文件上圆珠笔油墨字迹的异同及形成时间进行鉴定。所以圆珠笔油墨书写字迹的真伪及形成时间的鉴定是备受关注的。 近百年来国内外法庭科学工作者一直在关注、探索文字书写时间的鉴定工作。对一些人们所常用的书写工具圆珠笔形成的色痕种类、书写时间的鉴定开展了大量的研究工作，建立了一些鉴定方法。 一、当前鉴别圆珠笔字迹书写时间的几种方法 在圆珠笔油墨生产中，由于成分随着年代的不同呈现变化，给文字的鉴定提供了很好的条件。通过使用气相色谱、分光光度法、点滴试验和其他一些方法来对比样品和标准品，从而确定样品生产日期法庭科学工作者希望生产厂家频繁改变圆珠笔油墨的成分，从中寻找有效组分来进行时间认定，但这只是一种想法，很难实现。此外，用配方的变化来认定时间是不科学的，它仅反应的是生产时间或上市的时间，而不是文字形成的真正时间。下面简单介绍几种方法： （一）标准样品比对法 brunelle等将收集到的6000多种标准样品用薄层色谱、显微镜、化学试验、红外光谱、荧光光谱和紫外光谱法进行了分析。发现这些样品彼此间有区别，即使是同一种配方的样品，由于原料的不同或生产工艺的变化，反映在样品中有微量杂质的差异。对可疑的字迹进行分析并与这些标准样品比对，能很好地进行认定，至少可以提供某种配方最早使用的时期，特别对否定是很有意义的。 （二）基准物标记法 基准物标记法是生产厂家在圆珠笔的油墨配方中加入某种化合物，以此化合物作为标记来认定厂家。因每年都要改变基准物，故可以直接认定油墨的生产厂家和生产的年代。在我国因种种原因，又很难实行。 （三）溶剂萃取法 很多测试方法是在溶液中进行的，所以提取不仅是分析测试的前处理，同时本身也是一种很重要的分析方法。暴露在空气中的文字色痕，由于发生物理和化学变化，随着时间的增加提取越加困难。即新鲜的字迹色痕易提取，而陈旧的则较难提取。基于这一点选用单一溶剂，双溶剂或多次萃取。其萃取量（或萃取速率）与文字色痕形成时间的关系有一定的规律性。萃取速率法是测量油墨进入溶剂的速率，用R=Atl/At2表示，Atl为t1时间萃取的量，At2为全完萃取或接近完全萃取的量。新鲜的字迹R大，陈旧的R小。萃取量的测定通常采用紫外―可见光谱法、荧光光谱法、高效液相色谱法和薄层色谱法等。 （四）单一溶剂萃取法 它要求使用相同的样品量，用同一种溶剂，能萃取纸上油墨10%―70%范围，然后直接测定，建立关系式。还有将萃取液点于薄层色谱板上进行光密度测定。有人将将圆珠笔书写在滤纸上，分别用甲醇、苯甲醇、n―丁醇、异丙醇等单一溶剂进行提取，点于薄层板上，用CS―930进行扫描，波长为580nm。从新鲜样品到46个月，峰随时间减弱，偏差为10%。用异丙醇提取黑色圆珠笔油墨前7个月变化较大，推断的时间较准，7个月后曲线平稳，变化不大，相应偏差较大。而用甲苯作为单一溶剂萃取的蓝色圆珠笔油墨要比黑色好得多。 （五）气相色谱法 圆珠笔油墨中除色料外，还含有易挥发的载色体等成分。它们形成字迹后很快挥发掉，这样依据易挥发成分的变化，可以与字迹书写时间建立关系。国内也曾有人对易挥发的苯甲醇和不易挥发性的成份进行了测定，并进行比较，得到近30天的工作曲线，同时考察了温度变化对工作曲线的影响。 （六）分子光谱法 在七十年代就将紫外―可见分光光度法用于圆珠笔油墨的分析，作为种类属性的认定，但分辨率低是它的一大缺陷。也有人根据红色圆珠笔油墨中发光物质的存在进行荧光光谱测定，提高了检测的灵敏度，仅仅用发光物质来相互区别是困难的，其原因是红色油墨中的发光物质的主要成分相同，通常为珠光红，而且这种物质基本不随时间发生变化。而使用博里叶红外光谱研究干燥的圆珠笔的红外吸收带OH/CO吸收比值，发现它与时间改变呈现一定规律，以此可以确定字迹时间年龄。利用这一技