二茂铁羧酸构筑的金属配合物的研究有机化学专业论文.docxVIP

郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术 道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的～切法律责任和法律后果，特此 郑重声明。 学位论文作者(签名) 硅林科 2005 年4月 12 日 郑州大学2005届博，L学位|A文摘 郑州大学2005届博，L学位|A文 摘 要 二茂铁羧酸类化合物很早就已被合成出来，但对它们的配位特性研究的还很少．实际 }：，二茂铁羧酸作为配体具有许多优势：羧酸基团配位模式的多样性使得自组装反应较 易进行：同时，二茂铁基团引入到金属一有机骨架中可以将金属有机化学与配位化学有 机地结合起来．从而制备出新型的功能性材料．这种材料包含了金属有机化合物与配合物 两者的优良特性，使得它们在电子、磁性、陶瓷、催化以及非线性等领域都有很广泛的应 用．因此，将含二茂铁羧酸的基团引入到配合物中并进一步探索它们的结构与性能之间的 关系已逐渐的成为现代功能材料化学中一比较引人关注的课题． 本论文主要利用二茂铁基对(邻)苯甲酸钠(FcC6H4COONa)、二茂铁基丙烯酸钠 (FccH=cHcOONa)、二茂铁基硫代甲酸钠(FcCOSNa)(Fc=(r／5-CsHs)Fe(r／s—c5H4))等为配体， (或在有机辅助配体的存在下)与过渡金属或主族金属离子通过自组装，制备出了一系列含 有二茂铁基团的配位聚合物及杂多金属配合物，并对它们的合成、结构、电化学性能、热 稳定性、磁性、催化活性及三阶非线性光学性能进行了研究． 首先，我们通过对二茂铁基苯甲酸钠与Mn0I)在不同溶剂中的自组装得到两个结构 类似的由水桥联金属成主链的一维聚合物1和2，二茂铁羧酸基团则仅仅悬挂在链的两侧 而没有参与桥联．而3则是由羧酸基团桥联金属Mn(II)形成的一维双链聚合物．在对二茂 铁基苯甲酸钠与有机桥联配体的协同作用下，金属Cd(II)离子被连接起来形成一维的类梯 形聚合物4．另外，利用邻二茂铁基苯甲酸钠与Zn(II)在有机桥联配体的存在下反应得到 了二茂铁基团在侧链的一维锯齿状聚合物5．由于二茂铁羧酸基团在这几个聚合物中配位 模式的不同，使得1～5呈现出不同的空间构型．通过对聚合物1，2和3的磁性研究发现， 在这三个聚合物中，一维链内高自旋Mn(II)离子之间均呈现出反铁磁耦合作用，磁交换参 数比已报道的一些含有胁一OH2和脾．OOCR的双核Mn(II)i配合物以及一维Mn(II)的聚合 物的磁交换参数稍大．我们对这些聚合物的三阶非线性也进行了研究．结果显示它们均呈 现出较强的三阶非线性折射效应． 其次，我们用二茂铁基丙烯酸钠(或在有机辅助配体的存在下)分别与Pb(OAc)2、 Cd(OAc)2和Mn(OAc)2反应，得到一个六核铅的零维聚合物6、两个一维的链状配位聚合 物7、8，一个二维的网状聚合物9和两个杂多金属配合物10、11．聚合物6中的二茂铁丙 烯酸基团以四种不同的配位模式将三种不同配位环境的Pb(II)离子连接起来，形成假想的 郑州大学2005届博七学位论文Pb6八面体骨架结构，在Pb6八面体的周围，八个二茂铁基团则呈现出涡轮状排列．聚合物 郑州大学2005届博七学位论文 Pb6八面体骨架结构，在Pb6八面体的周围，八个二茂铁基团则呈现出涡轮状排列．聚合物 7和8中二茂铁丙烯酸分别以单氧原子桥联和三齿桥联的模式将金属离子连接成为一维链 状结构．9是到目前为止合成出的第一个二茂铁基团在侧链，有机桥联配体将金属离子连 接成二维网状结构的混配聚合物．对这些配合物及配体的三阶非线性光学性能进行测定 发现：它们均呈现出自聚焦效应，且聚合物的三阶非线性光学效应比杂多金属配合物及 配体的都要强，这说明形成聚合物的拓扑结构以及金属离子的引入对三阶非线性的强度 有着重要的影响． 我们还以二茂铁基苯甲酸钠为配体，在含有螯合基团的配体或溶剂分子的作用下制 得了六个杂多金属的配合物12～17．在这些配合物中，螯合配体与金属离子的配位，使得 会属离子周围的空间位阻增大，不利于它们形成高聚物．对它们的三阶非线性能研究表明 这些多金属配合物的三阶非线性相对于聚合物来说较弱，与配体的差别不太大．我们还发 现这些杂多金属配合物在过氧化氢氧化苯甲醇到苯甲醛的反应中具有一定的催化活性． 再次，我们首次利用二茂铁基硫代甲酸以及有机辅助配体与不同的金属离子自组装 得到了两个结构掰颖的一维聚合物18、19和一个杂多金属的配合物20。在聚合物18中， 二茂铁基硫代甲酸通过单硫原子桥将相邻的两个金属离子连接起来形成双核单元，这些 双核单元又进一步被4,4’，连毗啶连接起来形成一维的链状结构．一聚合物19是靠1,3一双-4- 毗踺基丙烷连接的一维