卟啉的表面增强喇曼和卟啉聚集体共振喇曼光谱研究化学物理专业论文.docxVIP

主垦型堂垫查查堂蔓主堂壁垒壅——喇曼光谱在分子结构和性质的研究中有重要的应用 主垦型堂垫查查堂蔓主堂壁垒壅—— 喇曼光谱在分子结构和性质的研究中有重要的应用，_ 摘要 本论文研究了半导体材料上 的表面增强喇曼光谱(SERS)N ab啉分子聚集体的共振喇 曼光谱(RRs)。、径文共分为七 _‘___’‘一 l E o 第一章主要介绍了喇曼散射和表面增强喇曼散射的基本知识，包括喇曼散射的量子 力学处理(含时微扰理论)，以及共振喇曼光谱(RRS)的基本理论和应用。综述了表 面增强喇曼散射的实验现象、理论模型、应用和新进展。 第二章研究了meso一四苯基卟啉H，TPP及其金属配合物MTPP(M=Ag、Mg)在 AgBr胶体中的表面增强喇曼光谱。研究表明四苯基卟啉H：TPP及其金属配合物 MgTPP在五gBr胶体表面上生成AgTPP，AgBr胶体上的SERS以化学增强为主。 488．0 nm和632．8 nm两种激发光下SERS增强模式的分析比较显示：632．8 nm激发下 以化学增强为主；而在488．0 nm激发下，除了化学增强外，还存在共振增强的作用。 第三章研究了OH一对Ag胶体表面四苯基卟啉金属配合物MTPP(M=Ag、Cu)的 SERS谱的影响。发现加入OH一离子导致MTPP的SERS谱发生很大的变化，观察到喇 曼带频率的明显位移以及新的喇曼带的出现。我们将这些现象归因于吸附分子在0H一 修饰的Ag胶体表面发生不可逆氧化还原反应的结果。同时在Ag，O胶体上也观察到了 相类似的喇曼增强光谱的变化，表明OH一修饰的Ag胶体与Ag，O胶体表面有类似的 SERS活性点。 第四章研究了掺杂对AgBr胶体SERS性质的影响。最近，法国科学家Belloni等 发现甲酸根离子掺杂的AgBr胶体具有超增感效应，被视为感光科学界的重大进展。我 们研究了花菁染料分子和吡啶分子在甲酸根离子掺杂的AgBr胶体上的SERS，通过与 未掺杂AgBr胶体上的SERS相比较，发现甲酸根离子掺杂的Agt3r胶体表现出喇曼超 增强效应。通过比较AgBr胶体和Ag胶体中的SERS，认为甲酸根离子的双电子传递 作用导致的Ag。+簇的增多是产生SERS超增强的根本原因，利用电荷转移增强模型分 析了不同吸附分子喇曼超增强因子的不同，认为吸附分子的分子轨道能级水平以及分子 ， 在胶体上的吸附能力对喇曼超增强因子有重要影响。 第五章通过分析共振喇曼光谱和uV—Vis吸收光谱的实验和理论计算结果，研究了 H。TPPS42 1单体和聚集体的基态与激发态的结构。发现H4TPPS42单体和聚集体的激发态 沿V。、7l 6*tlv2简正坐标有较大的无量纲位移。其中，重点分析了低频区(500 cm‘I) 共振喇曼谱及其包含的结构变化信息。认为激发离域引起聚集体JR吸收带的窄化是导 III 中国科学技术大学博士学位论文致低频区共振喇曼带显著增强的原因。利用分子激子模型对聚集体吸收谱的Davydov 中国科学技术大学博士学位论文 致低频区共振喇曼带显著增强的原因。利用分子激子模型对聚集体吸收谱的Davydov 分裂进行了计算，结果支持聚集体的一维带状结构模型。 第六章研究了桥位取代苯基的对位磺酸化对卟啉分子结构的影响，通过对系列卟啉 化合物H：TPPS。(n=l，20，2A，3，4)的喇曼和红外光谱分析，发现苯基的对位磺 化不仅对苯基的振动模有较大影响，同时也影响与苯基有较强耦合的卟啉大环的振动 模。其中，对低频振动带的影响要大于对高频振动带的影响，尤其是导致v。振动带的分 裂和向低频移动。对卟啉二酸单体和聚集体喇曼谱的研究发现，低频区振动带v。和y；。 的相对强度随苯基磺酸化程度的增加而逐渐提高。通过对卟啉二酸聚集体的Uv—Vis吸 收光谱和共振喇曼强度分析，认为不同卟啉分子聚集体的高级结构的不同，导致低频区 共振喇曼强度不同。 第七章研究了两种铜卟啉(CuTMPyP和CuTSPP)之间通过静电相互作用形成的 聚集体[CuTMPyP·CuTSPP]的喇曼光谱和UV．Vis吸收光谱。研究发现分子问的激子耦 合作用导致聚集体的吸收峰产生明显的移动和宽化，并导致喇曼光谱强度发生变化。聚 集对卟啉分子的大部分喇曼振动频率影响较小，但CuTMPyP的c。．pyr振动频率明显 减小。卟啉分子聚集体与卟啉分子单体喇曼带的退偏比明显不同，表明聚集导致卟啉分 子的对称性下降。 ■ ● 主旦型堂垫查盔堂堕主兰垡丝塞——一——Abstraet 主旦型堂垫查盔堂堕主兰垡丝塞——一—— Abstraet Raman spectroscopy is an important method to study molecular structures and properties．This thesis studies