复合型无机材料的结构表介面性质和功能性研究化学物理化学专业论文.docxVIP

浙江大学博士学位论文摘要 浙江大学博士学位论文 摘要 复合物是两种(或以上)具有不同性质的纽份以极小的微区尺寸高度混合或 者相互贯穿的化合物。其性能不仅与每个组分的性质有关，而且与相的形态和界 面性质密切相关，后两者对决定复合材料的整体性质起着至关重要的作用。适当 的相形态和微区尺寸有可能使得复合物体现出一些单纽份所不具备的特异的物 理化学性质。目前，对于复合材料，特别是有机一无机复合物的研究已经成为 材料研究的热点。 在本论文中，我们着重研究碳酸钙的有机(无机)复合物和．2-氧化钛一氧 化铁复合物。 碳酸钙是聚舍物载体复合材料的重要原料。也应用在特殊纸张、特种油墨、 橡胶、塑料等领域而起到补强和功能化的作用。然而没有经过表面处理的碳酸 钙与高分子基质之间的亲和力差，容易在材料的界面造成缺陷。经过无机或高 分子包覆的纳米颗粒一方面能够防止自身的聚集，另一方面，在表面的高分子 层增强了与聚合物载体之间的作用力，改善了高分子载体的力学性能和无机颗 粒在高分子体系中的分散性。 本论文的第一部分系统研究了无机物和高分子表面碳酸钙包覆两个系列的 样品。考虑到碳酸钙不耐酸的弱点，无机物我们选择了二氧化硅，为了系统研 究高分子包覆物在碳酸钙表面的取向、排列方式和包覆反应机理。我们用了不 同长度分子链的聚丙烯酸、将羧基官能团中和为钠盐、采用丙烯酸、苯乙烯规 则共聚物等对碳酸钙进行表面处理。并对两个系列样品进行了XPS、XRD、IR、 表面能和热分解状况的研究。结果表明经过二氧化硅和高分子聚合物表面处理 的碳酸钙样品相应元素的结合能随着包覆量的变化呈现有规律的化学位移，按 照包覆模型计算得到了表面包覆层的大致厚度，表明处理剂在碳酸钙表面呈现 了层状的包覆状态。二氧化硅表面包覆层的存在影响到了样品的热分解特性， 改变了分解的活化能及反应机理。这种影响在固体表面能的测试中也反映出来。 根据溶解度曲线和XPS测定，聚合物分子链的长度和结构将极大程度地影响其 分子在碳酸钙表面的取向和排列状态。 二氧化钛作为一种半导体光催4t6#,1，在太阳能转换和储存，二氧化碳还原， ⑧ ⑧ 浙江大学博士学位论文 有害复杂有机物降解等方面都引起了广泛的研究兴趣。然而，傲为光催化剂， 二氧化钛也存在缺点，一方面，二氧化钛禁带宽度宽，光量子效率低。另外对 于某些光降解体系，纯二氧化钛的光催化效率不够高。人们尝试着对半导体进 行表面修饰，如表面螯合或衍生，责金属表面沉积，半导体偶合，表面敏化和 金属离子掺杂等来克服二氧化钛作为光催化剂的缺点。 论文的第二部分系统研究了共沉淀、分步沉淀、浸渍和溶胶一凝胶方法掺 杂氧化铁的二氧化钛的晶体结构、相态、晶型变化、晶粒生长、表面形貌，并 对比了这些方法制得的掺铁二氧化钛的光催化性能。结果表明，不同的制备方 法对二氧化钛的相态、表面形貌、晶粒度、晶粒生长情况、晶型变化影响很大。 掺铁对二氧化钛的光催化性能有较大的促进作用。根据我们的实验，不同的掺 铁的方法对它的催化性能影响也很大，浸渍法掺铁的效果比较好，而在纳米的 二氧化钛基底上浸渍掺铁的光催化效果最好。根据x射线衍射的结果，我们认 为，晶格畸变与二氧化钛的光催化性能有很密切的关系。在我们的实验里，有 较大的晶格畸变的样品表现出较好的光催化活性，这在以前的文献报导中很少 见到。 作者在论文的研究中，采用了一些新的方法，得到了一些比较新的结果。 1．舍成了Si02．CaCO，无机一无机复合物。采用丙烯酸单体，不同分子量聚丙烯 酸及雨烯酸苯乙烯共聚物与碳酸钙合成了有机一无机复合物。在目前文献申 还很少有报导。 2．综合了溶解曲线、底物包覆模型、化学定量分析结合XPS的结果多方面计 算校核了无机颗粒包覆层的厚度。从XPS结果中发现，与以往文献报导相 比，Ca的结合能位移较大，这可能是碳酸钙表面与复合物形成了较强作用 的缘故。推测了有机链在固体颗粒外可能的排列方式、取向及与碳酸钙表面 基团的作用方式。 3对碳酸钙复合物的热分解情况进行了详细的研究，发现碳酸钙在复合前后的 分解机理和活化能都有了明显的变化，这在目前热分解的丈献中尚未见报 导。 4．使用近红外固体漫反射来分析碳酸钙复合物 ，在实验中我们发现利用近红外 不仅可咀得到一定的表面有机层结构信息 而且还能反映出表面覆盖层的相 浙江大学博士学位论文对厚度。在以前的文献中很少见到这样利用近红外分析固体复合物表面层的 浙江大学博士学位论文 对厚度。在以前的文献中很少见到这样利用近红外分析固体复合物表面层的 报导。 5．应用反气相色谱的方法系统研究了多组份复合物的表面能，随着柱温的变 化，呈现出与单纽份完全不同的变化趋势。 6．应用四氯化钛水解和溶胶一凝胶得到的纳米二氧化钛通过浸渍与铁化合物进 行复合的方法目前尚未见文献报导。我们发现采用这种方