高分子三重态敏化剂的研究.pdfVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1988, 46, 796-802 高分子三重态敏化剂的研究 1I1.高分子苯乙嗣敏化过程中能量迁移的研究 郑曼丽 吴世康骨 〈中国科学院感光化学研究所，北京〉 本工作合成了一组不同组成的聚(苯乙烯-乙烯基苯乙嗣〉高分子敏化剂，对分子中两组分的含 E进行了标定.通过荧光和磷光光谱的研究表明:高分子敏化剂分子中存在着单重态和三重态的能 自迁移和 T*-T* 理灭作用. 从降冰片二烯光敏异构化为四环烧的反应中发现，苯乙酣摩尔含量为 38% 的高分子苯乙阳敏 化剂具有最大的敏化能力，并对上述诸现象产生的原因进行了分析和讨论. 近年来3 对侧链带有芳香发色团的高分子电子激发态能量迁移和能量转移问题已有很多 研究Cl-4J 这一现象直接与高分子体系内许多其他的光物理和光化学行为有关，同时人们还 发现这.~现象与自然界绿色植物体内叶绿体能有效地吸收和传递光子能量进行光合作用十分 相似E533 因此作为高分子敏化剂的研究，搞清能量迁移和转移过程，提高敏化效率就成为一个 颇有意义的研究课题. 降冰片二烯(NBD)光异构化生成四环烧(QDO)是太阳能利用中一个典型的储能反应[0，。 (88.6 kJ/mol). 反应式如下z A4PAy 本工作合成了一系列不同组成的高分子苯乙嗣敏化剂p 用以敏化上述异构化反应p 并对工作巾 观察到的荧光、磷光发射光i普及其悴灭结果，从光物理和光化学等两个方面对能量转移和能量 迁移问题进行了讨论. 实验 5 实验中所用聚苯乙烯为上海高桥化工厂产品，重均分子量为 2.1 X10 ，使用前将聚苯乙 烯溶于甲苯，以甲酶沉淀纯化一次. 乙酷氯、三氯化铝和硝基苯均为北京化工厂分析纯试剂p 乙眈氯在使用前经重蒸一次3 硝基苯于使用前以氯化钙干燥.降冰片二烯为 Aldrich 产品3 未 作进一步纯化.实验中所用溶剂均系北京化工厂分析纯试剂. 荧光及磷光光谱均在 Hi古achi MPF-4 型带磷光附件的荧光光谱仪上测得. 测f 定磷光时 用四氢吠喃-乙醋。/1， v/v)混合溶液为溶剂3 在77K 温度下，样品呈良好透明玻璃体­ NMR 测定是在 Varian FT-80A 核磁波谱仪上完成的. 高分子苯Z回敏化剂的合成与表征 以线性聚苯乙烯和不同量的乙眈氯进行反应阳，用 1986 年9 月 2 日收到.第II 报见化学学报， 1986, 44, 681. 化学学报 ACTA CEIMICA. SINICA 1988 .797. 无水三氯化铝为催化剂，硝基苯为榕剂合成高分子苯乙嗣. 反应结束后用稀盐酸处理反应混 合物以分解剩余的三氯化铝，再用水反复洗涤3 最后用甲酶析出产物，产物干燥后用甲苯、甲酶 反复溶解、析出数次进行纯化，然后在真空烘箱内室温下干燥后备用，所得不同的高分子苯乙 嗣样品以 NMR 谱定量地确定它们乙酷化程度ms 合成样品的编号和含量 (mol %)为: 1(句: 2(9); 3(18); 4(38); 5(69); 6(78). 降冰片二烯的先敏化异构化反应 反应时以 500W 中压隶灯为光源，硬质玻璃管为反应 器以除去 300nm 以下的辐射.用四氢吠喃为溶剂.体系密封，充以氮气.光照过程中以冷却 水冷却柔灯以保证反应在室温下进行.光异构化过程是以气相色谱法(上海分析仪器厂 102-G 型)进行监测，并选用正辛烧为内标进行定量测定. 结果和讨论 图 1 中列出了合成的几种高分子苯乙酣敏化剂样品在具有相同重量浓度时的荧光光谱. 图中可见，随样品中苯乙酣摩尔含量的增加，聚苯乙烯 (PS) 在 290mm 她的荧光以及在 340nm 处的激基缔合物发光不断减弱，说明随样品中苯乙酣侧基数量的增多，通过竞争吸收 特别是通过能量转移和迁移使受光激发的苯基上的能量