岛川佑一-科学技术振兴机构.PDF

戦略的創造研究推進事業 ＣＲＥＳＴ 研究領域「元素戦略を基軸とする物質・材料の 革新的機能の創出」 研究課題「異常原子価および特異配位構造を 有する新物質の探索と新機能の探求」 研究終了報告書 研究期間 平成23年4月～平成28年3月 研究代表者：島川 祐一 （京都大学化学研究所、教授） - １- §１ 研究実施の概要 （１）実施概要 「異常原子価」と「特異配位構造」をキーワードとして、ありふれた 3d 遷移金属の酸化物を中 心に新しい機能特性を示す物質の探索・合成を進め、幾つもの新物質を見だすことに成功し た。新物質合成では、京都大学(1)グループが主として高圧合成法とエピタキシャル薄膜原子 層薄膜作製法を駆使し、京都大学(2)グループが低温トポタクティックな物質変換を得意として きたが、本研究では、高圧合成や薄膜作製と低温物質変換を組み合わせることで、異常原子 価状態の遷移金属イオンを含む酸化物や、特異な酸素配位構造をもつ新物質の合成の成功 に至った。 異常高原子価イオンを含んだ酸化物では、特に京都大学(1)グループを中心に、Fe を含ん だA サイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物での電荷不均化とサイト間電荷移動という一見全く 異なった電気的・磁気的な振る舞いが、「酸素ホールの局在化挙動の違い」として統一的に理 解できることを明らかにした。この両物質、さらにはこれから派生した関連物質まで、SPring-8 グ ループの放射光 X 線分光によりか磁気構造が明らかにされ、詳細な磁気相互作用は大阪大 学グループの第一原理計算から解明された。一連の研究は、特異な手法を用いた物質合成と、 その構造・物性評価、さらには理論計算が強く連携して、新物質での興味深い現象を解明した ことで世界的にも注目される研究となった。また、スピントロニクス分野での応用が可能となる室 温をはるかに超える高い磁気転移温度（560 K）を有するハーフメタル、A-B サイト秩序型ぺロ ブスカイト酸化物CaCu Fe Re O の発見にも繋がった。 3 2 2 12 配位構造制御では、京都大学(2)グループにより開発されてきた低温トポタクティックな反応 を利用して、3d 遷移金属の特異な平面4 配位構造を有する幾つかの新物質を得ることに成功 したことに加え、人工超格子薄膜へ適用することで、酸素イオン拡散の経路の制御が可能であ ることを実証した。 本 CREST 研究において、当初の想定を超える進展を見せたのが、薄膜ヘテロ構造界面の 評価技術と「界面エンジニアリング」による薄膜の機能特性制御である。京都大学(1)グループ の電子顕微鏡観察技術を用いて酸素などの軽原子の原子レベルでの可視化構造評価技術を 確立し、僅か数格子単位（1～サブ nm 程度）厚さでの酸素八面体の連結角度の変化に見られ る結晶格子の歪みを検出できるようになった。さらに、薄膜作製グループでは、この数格子単 位の厚さの異種界面を挿入することに成功し、この界面構造を変化させることによって薄膜全 体の物性を制御できること実証した。 固体化学的なアプローチによる物質創製研究は、当初は出口としての応用特性が見えにく いことが多く、本研究での中間評価でも指摘を受けたが、それでも想定外の興味深い機能特 性が幾つか見いだされた。京都大学(2)グループを中心として低温還元では、極めて高い空孔 率をもった導電性Ti 酸化物を得ることに成功し、電極材料などの実用展開の検討が始まった。 また、層状チタン化合物Ti PTe が低温で配位選択的なインターカレーションを示すことを見出 2 2 し、Cd などの有害金属助除去などへ応用できることを実証した。これは、固体のインターカレー ションとしても特異な現象であり、大阪大学グループによる第一原理計算により、Ti