线性金属配合物CrdpaCl及其氧化态的Cr—Cr-华南师范大学学报.PDF

华南师范大学学报 （自然科学版） ２０１２年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＵＴＨＣＨＩＮＡＮＯＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ 第４４卷第３期 　　　　　　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１２ 　　　　　　　　　　　 （ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥＥＤＩＴＩＯＮ） 　Ｖｏｌ．４４　Ｎｏ．３ 文章编号：１０００－５４６３（２０１２）０３－００７５－０７ 线性金属配合物Ｃｒ（ｄｐａ）Ｃｌ及其 ３ ４ ２ 氧化态的Ｃｒ—Ｃｒ键的理论研究 麦思卉，莫小婵，吴伟青，蔡雪萍，彭　琦，许　旋 （华南师范大学化学与环境学院，广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室， 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州５１０００６） 摘要：用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Ｃｒ（ｄｐａ）Ｃｌ的对称构型１，非对称构型２ ３ ４ ２ ＋ 及其氧化态［Ｃｒ（ｄｐａ）Ｃｌ］３进行理论计算，并结合自然键轨道理论对配合物１～３的Ｃｒ—Ｃｒ键进行分析．结果表 ３ ４ ２ ６＋ ２ 明：（１）中性构型１和２中只形成Ｃｒ 的ｄ轨道组成的三中心三电子 键， 电子由两端向中间的Ｃｒ离域， 电子 ３ ｚ σ α β ６＋ 由中间向两端的Ｃｒ离域， 电子的离域更显著．由于离域和ｄｐａ－配体的螺旋盘绕作用，Ｃｒ 的 轨道中ｄ和ｄ轨 α ３ π ｘｚ ｙｚ 道成份较小且绕金属轴（Ｚ轴）发生不同程度的旋转，难以重叠形成 键．（２）氧化态３中，因配体的螺旋作用，Ｃｒ的 π ｄ轨道绕Ｚ轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成 键，故Ｃｒ—Ｃｒ短键只存在１个 键和２个 键的三重键． δ σ π ｘｙ （３）中性分子的ＨＯＭＯ轨道为 非键轨道，电子云集中在两端Ｃｒ上，两端的Ｃｒ（２的长键端的Ｃｒ）是失电子形成氧 σ 化态３的中心． 关键词：线性金属配合物；Ｍ—Ｍ键；成键分析；密度泛函理论；自然键轨道理论 中图分类号：Ｏ６４１　　　文献标志码：Ａ　　　ｄｏｉ：１０．６０５４／ｊ．ｊｓｃｎｕｎ．２０１２．０６．０１７ 　　含多吡啶胺配体的线性金属配合物因其独特 Ｃｒ距离不相等）．但与文献［９］不同的是，由磁矩 的电磁等性质和分子导线和分子开关的潜在应用 发现［Ｃｒ（ｄｐａ）Ｃｌ］的对称构型和非对称构型的基 ３ ４ ２ 价值，已引起关注［１－１３］．二吡啶胺配体 ｄｐａ是对称 态均有４个未成对电子，此后的研究报道［８，１１－１３］均 的三齿配体，所含３个 Ｎ原子能与过渡金属形成 与此相同．ＲＯＨＭＥＲ等［１１，１３］用 ＢＰ８６方法研究 ［１４］ 三核配合物 ．因吡啶环的柔性小，ｄｐａ可作为 Ｃｒ