碱金属或碱土金属铋基光催化剂结构与物性的第一性原理研究-微电子学与固体电子学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 I万方数据 I 万方数据 摘 要 光催化材料能有效地利用太阳光，实现能量转换和环境治理的目的，受到科学和 工业界的广泛关注。对于目前商业化的TiO2光催化剂来说，由于其具有较宽的能带带 隙，仅能响应太阳光中不足 5%的紫外光部分能量，使其广泛应用受到限制。本文采 用基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过结构优化、能带结构、电子态密度、掺 杂改性、力学性质以及晶格动力学等计算研究BaBiO3 、CaBiO2Cl和KBiO3 三种潜在 的光催化剂材料的结构与物性，取得以下主要成果： 通过BaBiO3和Ba2BiTaO6体系能带结构和电子态密度计算，从原子层面理解了两 个体系电学和力学性质的差异起源。电子结构计算表明，BaBiO3价带顶主要是由O-2p 和Bi(II)-6s轨道电子组成，导带底主要是由Bi(I)-6s和O-2p轨道电子组成，而Ba2BiTaO6 中没有+5 价Bi的贡献。分别以+3 价Bi(II)和+5 价Bi(I)为中心的BiO6八面体通过毗邻 的O原子相连而形成了电子传输通道，产生Bi电子歧化现象，导致能带带隙被低估。 通过改变Ta替换Bi的原子比，阻断了不同价态Bi离子间电荷的传输，实现BaBiO3 带 隙调制。体系弹性性质的计算表明，Ba2BiTaO6的弹性常数Cij比BaBiO3高 20~50%， 但Ta的引入使得Ba2BiTaO6的力学各向异性更显著。 压力-焓计算表明，随着压力升至 4.46 GPa时，CaBiO2Cl的基态单斜P21/m相将失 稳转变为空间群为Cmcm的正交结构。P21/m相随着压力的增加，带隙始终减小，这能 大幅度拓宽CaBiO2Cl的可见光响应范围，为改善改体系的光催化性能指出了一条有 效途径。进一步的声子计算表明，常压下P21/m与Cmcm相都存在动力学失稳，但随着 压力持续升至 20 GPa时，Cmcm结构将趋于动力学稳定。另外，Ag掺杂能在CaBiO2Cl 体系原有禁带内形成中间能带，适当的控制掺杂量的多少可以很好地调节掺杂体系能 隙的大小，改善体系的光催化活性。 采用Sb、Ag单一掺杂或共掺杂手段研究了掺杂效应对KBiO3光催化材料带隙的调 控作用。电子结构计算表明，由O-2p态组成的价带顶和由Bi-6s和O-2p共同作用的导 带底对KBiO3光催化性能起到关键性的作用。Sb和Ag单掺杂分别具有增大或减小该体 系带隙的作用，而Ag和Sb共掺杂不仅能够双向调节带隙，实现能带结构的最优化设 计，而且同时满足可见光的高效吸收和光生电子空穴的有效分离，极大程度地提高 KBiO3的可见光催化能力。 关键词：第一性原理；光催化材料；BaBiO3；CaBiO2Cl；KBiO3；掺杂改性 * 本文得 到 国家基础研 究计划基金 项目 (No. 2014CB643703) 、国家自然 科学基金项 目 (No.和广西信息材料重点实验室重点课题项目(No. 1210908-215-Z)的支持。 目录 目录 PAGE IV PAGE IV 万方数据 Abstract Photocatalytic materials have attracted much attention from scientific and industrial fields, since they are able to utilize the sunlight effectively and achieve energy transformation and environmental management. Currently, the wide applications of the commercialized TiO2 photocatalyst are still limited, since it has a broad band gap and only responses to the ultraviolet light which is less than 5% of total solar energy. In this dissertation, first-principles method based on density functional theory (DFT) was used to investigate the structural and physical properties of BaBiO3, CaBiO2Cl and KBiO3 potential photocatalytic materials via structure optimization and electronic structure calcualtions on