钯和四齿膦配体催化剂应用于Heck反应的研究-分子催化.PDF

　 第３２卷 第４期 分　 　 子　 　 催　 　 化 Ｖｏｌ.３２ꎬＮｏ.４　 　 ２０１８年８月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ(ＣＨＩＮＡ) Ａｕｇ.　 ２０１８　 文章编号:１００１￣３５５５(２０１８)０４￣０３４２￣０７ 钯和四齿膦配体催化剂应用于Ｈｅｃｋ反应的研究 黄　 锦ꎬ汪　 伟∗ (西华师范大学 化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室 应用化学研究所ꎬ四川 南充 ６３７００２) 摘要:设计合成了以联萘二胺为骨架的四齿膦配体ＮꎬＮꎬＮ′ꎬＮ′￣四(二苯基膦甲基)￣(１ꎬ１′￣联萘)￣２ꎬ２′￣二胺ꎬ并将 其与钯组成的催化体系用于苯乙烯和芳卤的Ｈｅｃｋ反应ꎬ该催化体系对各种卤代芳烃都表现出了很高的催化活性. 对活化底物对溴苯腈ꎬ即使底物与催化剂的物质的量比达到１０ ０００ꎬ反应２０ ｈ几乎能达到定量转化ꎻ该催化体系 对活性更低的杂环底物也取得了良好的催化效果. 关键词:Ｈｅｃｋ反应ꎻ钯ꎻ四齿膦配体 中图分类号:Ｏ６４３.３２ 文献标志码:Ａ 　 　 钯催化的Ｈｅｃｋ偶联反应是形成碳￣碳键的有效 性ꎬＴＯＮ值高达６５０００.在Ｈｅｃｋ反应中表现最优异 － [１ ２] 方法之一ꎬ在有机合成中具有非常重要的地位 . 的四齿膦配体当属Ｓａｎｔｅｌｌｉ报道的Ｔｅｄｉｃｙｐꎬ他详细 该反应自上世纪七十年代由Ｈｅｃｋ 和Ｍｉｚｏｒｏｋｉ分别 研究了该配体的钯催化体系在各类反应中的活性ꎬ 独立发现以来ꎬ已逐渐成为大家研究的热点ꎬ并被 对于溴苯和丙烯酸丁酯的反应ꎬ获得了迄今为止最 ８ [１０] × 广泛的应用于肉桂酸酯类衍生物、二苯乙烯衍生物 高的ＴＯＮ值(２.１ １０ ) . － [３ ５] 和某些医药中间体的合成中 ꎬ 同时也为新化合 物的合成与探究提供了重要的合成手段. 在钯催化的Ｈｅｃｋ反应中通常认为零价钯是反 应的活性物种ꎬ然而零价钯在反应过程中很容易团 聚致使其活性显著降低ꎬ为了解决该问题ꎬＨｅｃｋ尝 试在反应体系中加入三苯基膦(ＰＰｈ )ꎬ确实显著 ３ [２] 提高了反应的催化效果 . 由于单膦配体不能与零 价钯活性物种形成螯合作用ꎬ需要大幅增加钯催化 图１ 四齿膦配体 剂的用量才能保持较好的催化效果. 钯催化剂昂贵 Ｆｉｇ.１Ｔｅｔｒａｐｏｄａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ 的价格一定程度上也限制了单膦配体在Ｈｅｃｋ反应 中的应用ꎬ因此ꎬ科研工作者们合成了一系列具有 　 　 然而ꎬ 四齿膦配体Ｆｃ(Ｐ) Ｂｕ 和Ｔｅｄｉｃｙｐ 的合ｔ