金纳米颗粒的静电自组装及其在界面可控成膜中的应用-材料学专业论文.docxVIP

摘要 摘 要 I I 摘 要 金纳米颗粒因其具备的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性， 在微电子、能源、生物等领域展现出了巨大的应用潜力，但是颗粒的尺寸严重限 制了其直接应用于器件的制备上。近年来，纳米颗粒的研究重点已经从结构制备 与控制开始向功能化自组装与应用上发展。静电作用力作为纳米颗粒功能化自组 装的主要驱动力之一，在大小、方向和作用范围上具有灵活、可调控性等优点， 被广泛地应用于纳米材料的制备和应用中。自组装虽然可以向空间任意方向进行， 但实际应用中纳米颗粒的功能化则是依托于基体界面，即在宏观二维界面形成功 能化的自组装薄膜。因此，本文基于实验分析与理论模型的构建，系统地研究了 正、负金纳米颗粒之间的静电自组装，降温驱动的金纳米颗粒自组装，以及金纳 米颗粒在拉伸应变界面上的静电吸附自组装。通过建立相关的热力学和动力学模 型，揭示了静电自组装的基本规律及其潜在的应用。基于金纳米颗粒的静电自组 装规律，结合湿法压印技术，在凝胶界面实现可控金纳米颗粒图案的制备；基于 拉伸应变响应的静电吸附自组装及其特性，在柔性基体表面实现了金纳米颗粒在 微观、宏观上周期性和非对称性的静电吸附自组装。 通过有机相和水相制备体系，研究了金纳米颗粒的合成工艺及其相应的化学 反应机理。基于不同粒径金纳米颗粒的紫外-可见光光谱，从 Mie 理论出发建立 了金纳米颗粒对可见光的吸收模型，揭示了金纳米颗粒的等离子体共振吸收效应 及其特征。在吸收模型的基础上，提出了测定溶液中金纳米颗粒含量的方法，为 后续定量/定性地研究金纳米颗粒的自组装行为奠定了理论基础。 分别采用 11-巯基十一烷酸、N, N, N-三甲基（11-巯基十一烷）氯化铵对金 纳米颗粒表面进行改性。经由 TEM、紫外-可见光光谱表征，得出改性后的金纳 米颗粒单分散性较好、球形度较高。通过正、负金纳米颗粒滴定实验中实时紫外 -可见光光谱和 Zeta 电位势，系统地研究了溶液 pH 值为 8.01、10.02、11.16 和 12.06 时，溶液中正、负金纳米颗粒的静电自组装行为。结果表明，当溶液 pH 值接近 MUASH 分子的 pKa 值，溶液中正、负金纳米颗粒的数量比为 0.8 时，纳 米颗粒将从溶液中突然沉淀而出，此时溶液中纳米颗粒所带电荷量实际满足 ∑ ???(+) + ∑ ???(?) = 0；当 pH 值为 10.02~11.16，正、负金纳米颗粒的数量比 为 1 时，溶液中金纳米颗粒将出现突然沉降，此时溶液中纳米颗粒所带电荷量满 足∑ ???(+) + ∑ ???(?) = 0；当 pH 值为 12.06，溶液中正、负金纳米颗粒的数量 比为 0.8 时，溶液中金纳米颗粒将出现沉降，此时溶液中纳米颗粒所带电荷量满 西北工业大学工学博士学位论文 西北工业大学工学博士学位论文 II II 足∑ ???(+) + ∑ ???(?) 0。基于上述实验结果，提出了正、负金纳米颗粒静电 自组装过程中的三阶段模型。 以 2-氟-4-巯基苯酚（MFP）分子为金纳米颗粒的配位体，制备出粒径均匀， 球形度较好的 MFP 金纳米颗粒。通过循环酸碱滴定，系统地研究了 MFP 金纳米 颗粒所具备的 pH 值双稳态现象，以及温度与 MFP 金纳米颗粒稳定性的关系。 结果表明，温度对 MFP 金纳米颗粒稳定性的影响是 MFP 金纳米颗粒 pH 值双稳 态的另一种表现形式。通过调节金纳米颗粒溶液浓度、pH 值等参数，一方面缓 慢降低温度使金纳米颗粒在有机/水相的球形界面上形成稳定、致密的金纳米颗 粒自组装薄膜；另一方面结合微接触压印技术，通过降温处理实现可控金纳米颗 粒薄膜图案的制备。基于降温驱动的金纳米颗粒自组装薄膜的现象，建立了纳米 颗粒分散-团聚的热力学模型，并揭示了降温处理对自组装成膜的可行性。分散- 团聚模型从能量角度表明，随着温度的降低，纳米颗粒之间的能量势垒消失，纳 米颗粒进入能量势井，以团聚状态存在；随着温度升高，进入势井的纳米颗粒并 不能再次跃出势井，并维持其团聚状态。另外，基于接触角测试结果，从界面能 角度阐述了降温在相界面自组装成膜的必然性。 合成并表征了不同粒径的球形金纳米颗粒和金纳米棒。通过“三步改性法” 在 PDMS（聚二甲基硅氧烷）表面实现 PEI 分子的修饰。系统研究了带电颗粒在 PEI-PDMS 表面的静电吸附自组装行为，并建立了金纳米颗粒在 PEI-PDMS 表面 上静电吸附自组装的动力学模型，以指导静电吸附自组装。通过 AFM，SEM， XPS，SIMS 等测试技术，验证拉伸应变能在 Silica-PEI-PDMS 体系表面产生活性 微裂纹的基本假设。基于 Silica-PEI-PDMS 体系，系统研究了不同 pH 值、拉伸 应变的条件下静电吸附金纳米颗粒自组装