金属有机骨架材料及其后修饰应用于污染物吸附与去除-分析化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 蒋俊清 2015 年 5 月 27 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 中文摘要 中文摘要 中文摘要 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属离子或金 属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔晶体材料。因其具有比表面积 大、结构多样、孔道尺寸可调、骨架可修饰、热稳定性和化学稳定性良好以及 合成方法多样等特点，已经在环境污染物的分析与去除方面得到了广泛的应用。 本文旨在将现有 MOFs 用于环境有机污染物去除，并通过后修饰配体交换方法 有目的地开发一类新型 MOFs，以期提高 MOFs 对污染物重金属离子的吸附能力。 主要内容与创新点概括如下： (1) 开展了金属有机骨架化合物 ZIF-8（Zeolitic imidazolate framework-8）作 为新型吸附剂用于环境有机污染物去除的工作，实现了水溶液中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑的快速和高效去除。ZIF-8 对水中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑 都具有比较快的吸附动力学，强的吸附能力，良好的化学和溶剂稳定性，以及 很好的脱附和重复使用能力。在目标物浓度低于 100 mg L-1 实验条件下，ZIF-8 能够在 2 min 吸附大部分目标物。ZIF-8 对水中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑的 吸附符合准二级吸附动力学以及 Langmuir 吸附模型。这个吸附过程是一种吸热、 熵增以及自发的过程。同时，评价了不同 pH 值，离子强度，有机介质等对吸附 的影响，并探讨了 ZIF-8 对于水溶液中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑吸附的吸附 机理。实验结果表明 ZIF-8 对水中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑都具有较强的抗 干扰能力，而这种吸附能力来源于疏水相互作用，π-π 相互作用以及 ZIF-8 骨架 中的 Zn 与目标物分子中氮原子的配位作用。较快的吸附动力学、强的吸附能力、 良好的化学和溶剂稳定性、较强的抗干扰能力以及很好的重复使用能力都表明 ZIF-8 有能力成为一类对环境水中的苯并三唑和 5-甲基苯并三唑污染物实现高效 去除的理想吸附剂。 (2) 开展了以 ZIF-7 为模板，通过后修饰配体交换的方法合成含有苯并三唑 配体的类沸石骨架材料 ZIF-7-M 的研究。合成的 ZIF-7-M 不仅保留了原有模板 的骨架结构，而且还具有原有模板的高热稳定性、颗粒尺寸和形态。反应条件 的考察表明，反应溶剂、时间以及苯并三唑的浓度均对反应过程影响较大，但 反应温度的影响却很小。配体交换实现的新引入的未配位氮原子增强了材料与 目标物之间的 π-π 相互作用。更重要的是，后修饰配体交换策略将苯并三唑配体 I 成功引入到 ZIF-7 的骨架结构，这种方法实现了在合成时对目标产品的结构进行 预测和控制，而且突破了仅用咪唑类配体合成类沸石咪唑骨架材料的局限，对 类沸石骨架材料的合成具有重要意义。 (3) 开展了应用骨架中含有未配位氮原子的 ZIF-7-M 吸附水溶液中 Cd2+的吸 附性能研究，并通过与模板 ZIF-7 进行比较从而说明未配位氮原子的引入对 ZIF-7-M 吸附金属离子能力的影响。考察了 ZIF-7 和 ZIF-7-M 在相同条件下吸附 水溶液中 Cd2+的吸附动力学和吸附等温线。无论是吸附速率还是吸附能力， ZIF-7-M 与 ZIF-7 相比都有了非常明显的提高。ZIF-7 和 ZIF-7-M 吸附 Cd2+过程 中的紫外光谱表明，ZIF-7-M 骨架中由于引入苯并三唑而具有的未配位氮原子对 吸附 Cd2+起到关键的作用。这种通过在原有 MOFs 骨架中引入新的未配位活性 位点，提高了其在金属离子吸附与去除方面的应用潜力。 关键词：金属有机骨架；