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常用混合规则在氨+HCs/HFCs体系相平衡中的应用研究 摘要 研究氨+HCs/HFCs体系的相平衡有望解决氨的毒性、可燃性以及与廉价的 矿物润滑油的相容性问题，从而拓展氨在制冷领域的应用。本文基于文献数据研 究10种混合规则在(氨+HCs/HFCs)混合物中汽液相平衡的应用，混合规则包括 状态方程型混合规则以及活度系数模型与状态方程结合的混合规则，其中简单的 VDW混合规则在所有体系中均不能复现实验数据，其它状态方程型混合规则在 R717+R125体系中有较好的拟合和预测效果，而在R717+R1270体系以及 R717+R600体系中描述能力都较差。在状态方程与与活度系数模型结合的混合 规则中，基于Gibbs自由能，以及零压力参考态的MHVk MHV2取得了最好的 效果，其屮，MHV1在所有研究的体系屮均取得最优效果。 关键词氨；烷坯；氢氟坯；混合规则 1前言 氨是一种性能优良且环境友好的制冷剂然而，氨的毒性以及可燃性限 制了它在民用领域的应用，除此之外，氨与传统的矿物润滑油互溶性极差。在大 多数情况下，流动沸腾会受到润滑油的大幅影响，因为不和溶的油形成了一个热 导率很差的油膜，增大了换热热阻，使换热系数急剧减小4-6o为了充分发挥氨 的优势并在一定程度上减小其劣势，最有前景的方法之一是开发基于氨的混合制 冷剂。Mikhaylo and Volodymyr等人了发现在氨中添加一些烷炷类可以提高系统 效率，减小压缩机排气温度并且改善氨的溶油特性。此外，一些的欧洲的研究工 作显示了在氨中添加二甲醯应用于室内供暖的优越性- 然而，作为基础的相平衡数据，公开的文献中极少有(氨+HCs\HFCs)体系的 报道。一方面是由于氨的毒性，实验测量不方便；另一方面是由于氨是自缔合特 性，与HCs/HFCs混合时在很多情况下互溶性差很差，难以精确测量其相平衡物 性。在为数不多的文献数据中，含氨体系展示了一些独特的平衡特性。氨与丙烷、 丙烯￡氨与丁烷°展示了强的正偏差，并且在较高温度下显示了正共沸特性， 在较低温度下显示了汽液液相平衡。氨与R12510J1显示了非常少见的双共沸特性。 Noda and Inoue等人用UNIQUAC12方程结合Frost-Kalkwarf方程描述氨与丙烷、 丙烯的相形为，Wilding and Giles等人使用NRTL活度系数方程结合SRK方程描 述氨与丁烷的相平衡，Chai Kao and Paulaitis等人使用一个三参数化的类似于 Schwartzentruber和Renon 13修改的PR方程，描述氨与R125的相形为，尽管描 述效果较好，但是遇到Michelsen and Kistenmacher 14提!11的不一致问题。为了研 究这种特殊的三共沸行为，Shiflett and Sandler使用三参数的WS混合规则进行 了拟合，尽管实验数据可以复现双共沸行为，但拟合精度还有待提高。 综上所述，由于氨的强极性以及氢键，导致相平衡模型描述氨体系混合物的 相平衡存在问题，同时，文献中也未统一氨体系中热力学模型的应用，因此木文 拟研究不同热力学模型尤其是不同混合规则下对氨体系混合物相平衡的复现程 度，以筛选最有模型。 2热力学模型 二参数PR立方型状态方程是目前最成功的状态方程之一，由于形式简单又 不失准确性，因此本文模型以PR方程为基础，方程形式如下： ci卩 v-b (v+ ?,/?)(v + c2/?)5 2?1 ?状态方程型混合规则 2.1.1. VDW 型混合规则(VDWI 和 VDWII) a = YXxixJ (1 一 冷)， ? ? / J 〃=工工 x#j (你 + /?..)/2(1-4), ? ? J J 式⑵和式⑶组成了 VDW单流体混合规则，通常情况下，参数b采用线性混合， 也即爲=0,此时为VDW?I型混合规则，若对参数“也进行拟合，则为VDW?II 型混合规则。对参数b也有其他形式的结合规则，如Good和Hope提岀的 2.1.2?非二次型混合规则(MAR和BM) 为了将VDW型混合规则用于强极性体系以及缔合流体，一些学者在能量参 数Q的交互作用参数褊中增加其组分依赖性，而协体积参数b一般不作调整。 如Stryjek和Vera叫？提出的Margules型的混合规则 (5)k产叫Kjj+XjKj*, (5) 通常情况下，这些非平方型混合规则对复杂体系均能给出较好的描述。然而 这类混合规则有由Michelsen和Kistenmacher14提出的不一致缺陷。为了消除这 个不一致问题，一些学者将d写为平方项於和非平方项/Q的代数和，平方项 qQ与传统的混合规则一致，非平方项0灰一般为组分的三次方形式，例如Mathias 等人卅提出的形式 NQ NQ 2.2.活度系数模型