生产清洁汽油的非加氢精制技术进展.DOC

生产清洁汽油的非加氢精制技术进展 化工05-2 18号 李恒华 随着含硫原油加工量的增加以及重油催化裂化(FCC)技术的普及，轻质油含硫量超标及安定性差的现象变得较为突出。目前降低FCC汽油中硫含量的常用技术有催化加氢、催化氧化、分馏、碱液处理、再裂化重汽油等。为提高产品质量，世界各大炼油厂及公司加强技术创新，不断改进工艺，研发出许多脱硫新技术。由于传统的加氢脱硫技术受资金和氢源的限制，因此开发生产清洁汽油的非加氢精制技术具有重要意义。? ? l 降低汽油芳烃／苯含量技术? ? 美国Mobil公司开发了降苯MBR工艺、加氢饱和脱苯Bensat工艺以及加氢饱和脱苯与C5-C6异构化相结合的Penex-Plus工艺。MBR工艺可降低轻重整油和FCC汽油中的苯含量，使苯生成烷基苯。Bensat工艺以富苯为原料，在氢的存在下，使苯饱和生成环己烷。Penex-Plus工艺是将低温异构化Penex工艺与苯选择性加氢饱和为环己烷工艺组合在一起，应用于高含苯原料。该工艺既能使苯饱和完全，又能保持C5和C6的异构化反应以提高辛烷值。? ? 美国GTC公司提出的GT-Desulf工艺，是先用溶剂抽提法将硫化物和芳烃从汽油中分离出来，再将汽油送入常规加氢脱硫单元中处理，所得产物可以直接用作调和组分，也可以作为乙烯原料进行烯轻转化，使产品达到升值增效目的。该工艺适用于FCC汽油量大、缺乏氢气以及需要降低汽油中苯和芳烃含量的炼油厂。目前国内外研究最多的为催化蒸馏加氢脱苯工艺，反应压力只有0.24-0.60MPa，而苯转化率可达70％-90％。? ? 法国石油研究院研发的新一代可再生重整催化剂CR-401，具有提高C5液体产品和氢气产量、增大比表面积和催化活性、提高机械性能以及减少磨损、降低汽油中苯含量等优良性能。? ? 2 异构化技术? ? 美国Phillips公司开发的选择性二烯烃加氢Hydrison工艺，可专门将1-丁烯异构化成2-丁烯，将2-甲基-丁烯-1异构化成2-甲基-丁烯-1和2-甲基-丁烯-2。美国CD Tech＆Lyondell公司联合开发的正丁烯异构化Isomplus工艺，采用沸石催化剂，通过正丁烯的骨架异构作用生成异丁烯。美国UOP公司的低温异构化Penex工艺采用高活性氯化的A12O3催化剂进行单程异构化，通过增加由分子筛(Molex)工艺或分馏组成的异构/正构烷烃分离装置，实现循环异构化。改进后的Penex工艺流程包括模拟移动床分子筛液相吸附Penex-Molex和加氢精制与异构化联合Safecat-TIP工艺，可将辛烷值提高15-20个单位。? ? 法国石油研究院开发了将C5／C6馏分完全异构化Ipsorb工艺。该工艺使用异戊烷蒸汽，采用变压吸附技术，从分子筛中脱附C5/C6正构烷烃，辛烷值明显提高。工艺流程中设有进料脱异戊烷塔，塔底物料送入异构化反应系统，继而将粗异构化油送人位于异构化油稳定塔下游的分子筛吸附系统；利用循环吸附法，分子筛吸附系统将未转化的正构烷烃从气相粗异构化油中除去。吸附的正构烷烃用富含异戊烷的蒸汽进行脱附后，再循环到上游脱异戊烷塔中。在反应系统内，由于催化剂A1C13的活性非常高，异构化反应可以在较低的温度和高空速下进行，而且C5-C6分子的裂副产物也比较少，所以正构烷烃转化成多侧链异构体的平衡转化率很高。? ? 烷烃循环异构化Hexorb工艺使用己烷脱附正构烷烃，将C5／C6异构化。流程下游设有脱异己烷塔，将来自分子筛部分的粗异构化油分成富含二甲基丁烷、贫含低辛烷值异构物甲基戊烷（MP）的异构化油馏出产品。异己烷塔底主要含有循环至异构化反应系统的MP和沸点较高、未被吸附的物质。除大部分循环至异构化系统外，气相富含的MP物流也用作分子筛系统的脱附流体，通过变压脱附从分子筛中除去被吸附的正构烷烃。Hexorb工艺的吸附、脱附循环过程与Ipsorb工艺基本相同。? ? 3 烷基化技术? ? 3.1 固体酸烷基化技术? ? 为了改进传统液体酸烷基化的缺点，目前工艺开发采用固体酸催化剂取代HF和H2SO4等液体酸。已经进行中试的固体酸烷基化专利技术有：(1)丹麦Haldor Topsoe公司和美国M．W．Kellogg公司的技术，催化剂组成为CF3HSO3／SiO2。(2)美国Catalytica、Conoco公司和芬兰Neste Oy公司的技术，催化剂为BF3／Al2O3。(3)美国Chemical Research Licensing公司和Chevron公司的技术，催化剂为SbF3／载体。(4)美国UOP公司的技术，催化剂为Pt-KCl-A1Cl3／Al203。? ? 3.2 间接烷基化技术? ? 禁用甲基叔丁基醚(MTBE)以后，出现了利用改造的MTBE装置和异丁烯通过二