原子转移自由基聚合法制备侧链型磺化聚醚醚酮阳离子交换膜-应用化学.PDF

第３１卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．８ ２０１４年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１４ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 研究论文殝 檵檵檵檵 原子转移自由基聚合法制备侧链型磺化 聚醚醚酮阳离子交换膜   黄雪红　林　娟　郑榕学　林艺凤　丁富传 　凌启淡 （福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室　福州３５０００７） 摘　要　以二氟二苯甲酮、双酚Ａ和邻甲基氢醌为单体先经缩聚反应生成聚醚醚酮（ＰＥＥＫ），ＰＥＥＫ经修饰合 成含有溴异丙基侧基的聚醚醚酮，以此为原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）大分子引发剂，通过ＡＴＲＰ法聚合，在 ＰＥＥＫ主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链，得到侧链型ＰＥＥＫ接枝聚合物（ＰＥＥＫｇＳｔＳＯＮａ）。用傅里叶变 ３ １ 换红外（ＦＴＩＲ）光谱、核磁共振氢谱（ＨＮＭＲ）、热重分析（ＴＧ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等技术手段对 ＰＥＥＫｇＳｔＳＯＮａ的结构进行表征。结果表明，苯乙烯磺酸钠成功的被接枝到聚醚醚酮主链上， ３ ＰＥＥＫｇＳｔＳＯＮａ膜具有明显的亲水疏水微相分离结构，磺酸基团相互聚集形成离子通道，离子交换容量为 ３ －２ ２０３４ｍｍｏｌ／ｇ的ＰＥＥＫｇＳｔＳＯＮａ膜的电导率为８３４×１０ Ｓ／ｃｍ，膜的尺寸稳定性优于Ｎａｆｉｏｎ１１７。 ３ 关键词　原子转移自由基聚合，聚醚醚酮，阳离子交换膜，苯乙烯磺酸钠 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０８０８７８０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０４００ ［１２］ 离子交换膜在水处理、节能、食品、医疗卫生和航空航天等领域具有广泛应用 。因磺酸基质子可 在任何ｐＨ值水溶液中水解离，是阳离子交换膜首选的活性基团。目前市场上的离子交换膜以全氟型磺 酸树脂膜—Ｎａｆｉｏｎ膜为主，虽然该膜的质子传导率高，化学稳定性和机械强度均优越。但因制膜工艺复 杂、成本较高、工作温度较低以及膜的溶胀度较大而影响了它的大规模推广应用。由于全芳香族半结晶 热塑性工程塑料—聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）具有较高的化学稳定性、优良的热力学性能及机械性能等，其磺化 物膜被认为是取代全氟磺酸型电池隔膜的最佳材料。ＰＥＥＫ磺化物的制备可分为先制备ＰＥＥＫ聚合物 ［３４］ 再进行磺化的后磺化法，及先磺化单体 再制成磺化聚合物的先磺化法。后者的优点是可以控制磺化 度和磺化位置，而且不存在因磺化而引起主链降解。以上２种方法合成的磺化聚醚醚酮的磺酸基团直 接是联接到聚合物的主链上，这使得制备的质子交换膜无明显的亲水／疏水相分离，因而离子通道较窄， ［５９］ 膜的质子传导率不如全氟磺酸膜。为了克服质子交换膜的这些缺点，多位学者 采取在聚醚醚酮取代 基上引入磺酸基团制备具有明显亲水／疏水相分离的质子交换膜，膜的质子传导能力得到明显提高。但 由于聚醚醚酮的分子中不存在强吸电子的氟原子，致使磺化聚醚醚酮结构中磺酸基团的酸性不及 Ｎａｆｉｏｎ膜的，在相同离子交换容量（ＩＥＣ）下，膜的质子传导率和导电率低于Ｎａｆｉｏｎ膜。若要得到传导率 高的膜材料，需引入更多的—