回收灯用钨丝在H2O2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用-应用化学.PDF

第２７卷 第１１期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１１ ２０１０年１１月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｎｏｖ．２０１０ 回收灯用钨丝在ＨＯ 催化氧化环己酮 ２ ２ 合成己二酸中的应用  陈丹云 　周　慧　杨晓珂　何建英 （河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所　开封４７５００４） 摘　要　以回收灯用钨丝为催化剂前驱物，３０％ＨＯ为氧源，催化氧化环己酮合成了己二酸，反应体系中无 ２ ２ 须使用有机溶剂、酸性助剂和相转移剂。ＩＲ和ＴＧ分析表明，钨丝与ＨＯ反应生成的新生态过氧钨酸是催化 ２ ２ 活性成分，合成己二酸后转化为钨酸。钨丝为催化剂前驱物合成己二酸适宜反应条件为：１００ｍｍｏｌ环己酮， ５０ｍＬ３０％ ＨＯ，钨丝的摩尔用量为环己酮摩尔数的１５％，回流反应６ｈ，己二酸收率６３７％。比相同反应 ２ ２ 条件下用钨酸和ＷＯ为催化剂的收率高１０％～１８％。 ３ 关键词　回收灯用钨丝，新生态过氧钨酸，催化氧化，己二酸，环己酮 中图分类号：Ｏ６１４．６　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１１１２８２０４ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．０００１５ 己二酸不但是生产尼龙６６、聚氨酯、合成树脂、塑料增塑剂、润滑剂和粘合剂等的原料之一，而且还 广泛用作食品添加剂。当前工业生产是以环己醇或环己酮为原料的硝酸氧化法。该工艺在生产中要产 ［１］ ［２］ 生大量氮氧化物、硝酸蒸汽和高浓度废酸液，严重污染环境 。为此，采用含钨化合物如磷钨酸 、双核 ［３］ ［４］ ［５］ ［６］ 同多钨（钼）杂化过氧配合物 、钨酸盐 、钨酸 和ＷＯ 为催化剂的ＨＯ氧化的绿色合成工艺，已 ３ ２ ２ 成为该领域研究热点，但尚未见将单质钨用于该催化反应的报道。本文以回收灯用钨丝为催化剂前驱 物，环己酮为底物，３０％ ＨＯ为氧源合成了己二酸。反应体系中钨丝与ＨＯ反应生成的新生态过氧钨 ２ ２ ２ ２ 酸是催化活性成分，合成己二酸后最终转化为钨酸。反应前后体系自然保持酸性，不需添加有机酸性助 剂，也无须加有机溶剂和相转移剂。己二酸收率高于相同条件下以钨酸或ＷＯ为催化剂的合成工艺。 ３ １　实验部分 １．１　试剂和仪器 钨粉、钨酸、ＷＯ、环己酮、３０％ＨＯ、ＮａＨＳＯ·ＨＯ、ＫＨＳＯ、ＮＨＳＯＨ和对甲苯磺酸均为分析纯试 ３ ２ ２ ４ ２ ４ ２ ３ 剂；钨丝来自回收市售白炽灯泡。 ｅ Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴＩＲ型傅里叶变换红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），ＫＢｒ压片法；ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１型热重 分析仪（瑞士ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司），空气气氛，升温速率１０℃／ｍｉｎ；ＸＲＣ１型显微熔点测定仪（北京泰克 仪器有限公司）。 １．２　催化剂试样预处理 将各２ｍｍｏｌ的