氯氧化锆催化合成缩酮-应用化学.PDF

第22卷第9期 应用化学 V01．22No．9 CHINESE OFAPPLIEDCHEMISTRY 2005年9月 JOURNAL Sep．2005 氯氧化锆催化合成缩酮 何节玉‘ 廖德仲 (湖南理工学院化学化工系岳阳414000) 摘 要采用DTA和吸附吡啶的Fr-IR表征氯氧化锆的表面酸性，用Hammer指示剂测定其酸强度，以催化 合成环己酮2，3-丁二醇缩酮为探针反应优化缩酮反应条件，并考察它对其他缩酮反应的催化活性，比较了不 胺(玩=+0．99)变色，环己酮2，3-丁二醇缩酮产率可达96．5％，对其他缩酮化反应均具有良好的催化活性。 且催化剂易回收，反应后处理简单，无废酸排放。 关键词氯氧化锆，环己酮丁二醇缩酮，缩酮合成，Br5nsted酸 中图分类号：0624．4；TQ234 文献标识码：A 缩酮反应因可以有效的保护羰基，而广泛应用于多官能团的有机合成中uJ。另外，不同的缩酮化合 物具有优于母体酮的草、木、花、果香气，在食品、饮料、制药、油漆和日用香精工业中具有诱人的应用前 不可避免的缺点，如：选择性差、副反应较多、后处理繁琐、设备腐蚀严重、“三废”排放量大等。为消除这 些弊端，近年来研究者尝试用固体酸替代液体无机酸，使均相催化转化为多相催化，如焙烧硫酸钛H1、 固体超强酸哺J、脱铝超稳Y沸石【6J、分子筛。列等，也有用离子液体催化合成缩酮的报道旧1。氯氧化锆是 制造金属错和其他锆化合物的重要原料，也是精细陶瓷的基础原料，来源广泛。本文直接将它用作固体 酸催化剂，催化合成了缩酮化合物，发现它是一种有效的固体酸催化剂，能避免传统液体无机酸催化所 引起的弊端，没有多相催化剂较繁琐的制备过程，也避免了离子液体不能蒸馏而产生的提纯问题一1。氯 氧化锆具有良好的缩酮催化活性，此项研究还未见有相同的报道。 1实验部分 1．1仪器和试剂 Avatar Nicolet 厂)；CDR-4P型差动热分析仪(上海分析天平厂)，样品量为31mg(颗粒0．149mm)，DTA量程为 前经4A分子筛干燥、重蒸。 1．2催化剂吸附吡啶的样品制备 样品按文献[10]方法制备，采用吸附吡啶的红外光谱法考察催化剂表面的酸性质。 1．3缩酮的合成 在250mL三口烧瓶中，加入一定比例的环己酮、2，3一丁二醇、催化剂和带水剂，电磁搅拌下，油浴加 热回流分水，至无水分馏出时，停止反应，冷却后过滤回收催化剂，水洗1次，无水氯化钙干燥，蒸出溶 剂，蒸馏收集188—192℃的馏分，计算产率。 2结果与讨论 2．1产物分析 935、2863、 测得产物的折光率为凡=1．4498。产物经KBr液膜法测丌一IR谱，其主要吸收峰为2 2004—1 1—18收稿，2005-03．15修回 第9期 何节玉等：氯氧化锆催化合成缩酮 1003 1 097 863 449、1376、1277、1166和1cm～，其中2935和2cm一处为C—H键的不对称伸缩振动， 1 097 cm。处为六元环缩酮的特征吸收峰，未见一OH、C—O及其他官能团特征吸收峰，说明与目标产物 结构相符。 2．2催化剂表面酸性分析 以吡啶作探针分子，测定催化剂吸附吡啶的IR谱图，可分析其表面酸的性质。一般情况下，与金属 450 离子形成配位键的吡啶，其IR谱中l cm。1附近有吸收峰，表明催化剂表面具有Lewis酸点；吡啶翁 盐在1540 1 490 cm‘1处的吸收峰¨叽“o。 图1 氯氧化锆吸附吡啶的盯一IR谱图 图2氯氧化错的DTA图 UI-IR of absorbed