氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学-应用化学.PDF

第２７卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１０ ２０１０年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１０ 氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学 ａ ａ ｂ ｂ 张　凯 　黄春保 　沈慧芳　陈焕钦 ａ ｂ （湖北黄冈师范学院化学与应用化学学院　黄州４３８０００；华南理工大学化学与化工学院　广州） 摘　要　采用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）接枝到氯丁胶乳上，红外光谱和核磁共振氢谱证实了接 枝产物的生成。研究了反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度和单体浓度对表观聚合速率的影响。结果表明，当 反应温度为５０℃，引发剂叔丁基过氧化氢四乙烯五胺（ｔＢＨＰ／ＴＥＰＡ）用量为氯丁胶乳干重的０５％，单体／聚 合物质量比ｍ（Ｍ）∶ｍ（Ｐ）＝３∶５，乳化剂十二烷基连苯醚二磺酸钠（ＤＳＢ）用量为单体总质量 １％时，单体转化 ０．１５ ０．３０ １．４１ 率和接枝效率分别为９９１％和５４９％。聚合反应动力学关系式为：Ｒ ＝Ｋｃ（Ｅ） ｃ（Ｉ） ｃ（ＭＭＡ） ，式中， ｐ Ｋ为常数，在４０～５５℃范围内，聚合反应的表观活化能Ｅ ＝６０２ｋＪ／ｍｏｌ。接枝聚合基本符合自由基反应机 ａ 理。 关键词　氯丁胶乳，乳液接枝聚合，动力学，甲基丙烯酸甲酯，接枝机理 中图分类号：Ｏ６３３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１０１１４４０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０７１６ 氯丁橡胶胶粘剂在合成型胶粘剂中产量最大，用途最广。但在粘接软质聚氯乙烯人造革和橡塑共 混材料时，其界面粘合力差，剥离强度低。为克服上述缺点，可将与聚氯乙烯具有良好相容性的聚甲基 丙烯酸甲酯作为侧链接枝到氯丁橡胶主链上［１－３］。目前的接枝改性多采用溶液聚合法［４－５］。但溶液接 枝法常用热引发剂，聚合温度高、时间长，易造成氯丁橡胶大分子断链，产品质量不稳定。此外，产物中 含有大量的甲苯等有毒溶剂。而乳液聚合法具有聚合稳定、易控制、清洁等优点。本文采用乳液接枝法 对氯丁胶乳的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）接枝聚合反应进行了初步研究，得到了反应表观速率与反应物浓 度之间的关系式。有望对氯丁胶乳的乳液接枝进行可控聚合，提高接枝效率，有望对氯丁胶乳的乳液接 枝进行可控聚合，提高接枝效率，类似的研究国内外尚未见文献报道，该方法为商品化的氯丁胶乳制备 水性胶粘剂提供了理论和实验基础。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 氯丁胶乳（ＣＲＬ）（拜耳（中国）有限公司），总固体质量分数为５８％，ｐＨ值约为１３；甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ），工业品，使用前经减压蒸馏纯化；叔丁基过氧化氢四乙烯五胺（ｔＢＨＰＴＥＰＡ），十二烷基联苯 醚二磺酸钠（ＤＳＢ），化学纯；去离子水，自制。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ１７３０型红外光谱仪（美国）；ＡＶＡＮＣＥＤｉｇｉｔａｌ ４００ＭＨｚＮＭＲ型超导核磁共振谱仪（德国），溶剂ＣＤＣｌ。 ３ １．２　合成方法 采用种子乳液聚合法进行接枝反应。在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的１Ｌ四口圆 底烧瓶内，加入１００ｇ氯丁胶乳（ＣＲＬ）和占单体总质量１％的乳化剂ＤＳＢ，在搅拌下，用去离子水稀释至 固含量为３０％，通Ｎ气０５ｈ后，升温至聚合温度，在１００ｍｉｎ内匀速滴加３４８ｇ单体与０１５ｇ引发剂 ２ （氧化剂）的混合液，同时滴加０１５ｇ还原剂水溶液，保温反应３５～４ｈ，乳液冷却至室温，出料保存备 用。 １．３　转化率 采用称重法，在质量为ｍ的干燥称量瓶