食品接触材料高分子材料中六溴环十二烷的测定方法.docVIP

PAGE PAGE 8 《食品接触材料检测方法 高分子材料 六溴环十二烷的测定 液相色谱-质谱法》编制说明 一、任务来源 本测定方法标准的制定工作，是按照国家认证认可监督管理委员会《关于下达2010年度出入境检验检疫行业标准制（修）订计划的通知》下达的任务而进行的，项目编号为2010B161，由中国检验检疫科学研究院承担研究和起草工作。 二、标准制订的意义及特点 本检验方法标准是按照GB/T 1.1—2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》的要求编写制定的。 六溴环十二烷结构式： 卤系阻燃剂是目前全球用量最大的有机阻燃剂之一，用量可达每年30万吨以上。在卤系阻燃剂中，以溴系阻燃剂为主，现具有一定生产规模的溴系阻燃剂约有80种。其中，六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane, HBCD）属脂环族溴系添加型阻燃剂，由1,5,9-环十二三烯与溴加成制得，广泛用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、纺织品、环氧树脂、硅树脂、涂料、黏结剂等，不需要与锑系协效剂并用，阻燃效果良好，是仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的世界第三大用量的阻燃剂产品[1]。六溴环十二烷理论上有16种非对映异构体，但其工业产品主要是α-、β-和γ-六溴环十二烷3种异构体的混合物。六溴环十二烷作为高持久性、高生物蓄积性和毒性物质[2, 3]，已发现存在于环境和人体中[4, 5]，被欧盟化学品管理署列为高关注物质[6]。奥斯陆-巴黎公约（OSPAR）也已将六溴环十二烷列入优先控制污染物质名录[7]。国际环保纺织协会制订和颁布的“Oeko-Tex Standard 1000”中明确规定，禁止在纺织品生产过程中使用六溴环十二烷[8]。 关于六溴环十二烷检测的研究报道主要集中在生物样品[9, 10]、环境样品[11~13]、食品样品[14]等方面，涉及的方法包括气相色谱-质谱联用法[9, 10]、液相色谱-质谱联用法[12, 13]、超高效液相色谱-质谱联用法[11, 14]等。六溴环十二烷的3种主要异构体在160℃以上会发生热重排，在240℃以上将脱溴降解[15]，从而限制了气相色谱-质谱联用法的推广应用。 经中国标准研究中心标准馆查询,目前国内、外尚无与食品接触的高分子材料中六溴环十二烷测定方法标准。本标准采用液相色谱-质谱/质谱法测定与食品接触的高分子材料中的六溴环十二烷，方法准确、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。 三、实验条件的选择 1、色谱分离条件的优化 （1）色谱柱的选择 实验比较了Waters XBridge Phenyl（150 mm × 2.1 mm, 3.5 μm）和Waters XBridge C18（150 mm × 2.1 mm, 3.5 μm）的分离效果，结果见表1和图1、图2。 表1 色谱柱的选择 色谱柱 保留时间(min) 分离度 α-六溴环十二烷 β-六溴环十二烷 γ-六溴环十二烷 R1 R2 XBridge C18 4.54 5.35 6.89 1.62 3.08 XBridge Phenyl 9.06 11.03 11.79 3.94 1.44 考虑当R=1.5时，分离度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，因此减少分析时间的目标下，可以选择XBridge C18色谱柱进行分离。 图1 XBridge Phenyl柱的色谱图 图2 XBridge C18柱的色谱图 （2）流速的选择 分别比较了流速0.2 mL/min、0.25 mL/min、0.3 mL/min、0.35 mL/min和0.4 mL/min对色谱峰分离和峰形的影响，结果见表2和图3。 表2 流速的选择 流速(mL/min) 理论塔板数 保留时间(min) 分离度 α-六溴环十二烷 β-六溴环十二烷 γ-六溴环十二烷 R1 R2 0.2 12496 6.82 8.01 10.34 2.38 4.66 0.25 11985 5.44 6.36 8.23 1.84 3.74 0.3 11472 4.54 5.35 6.89 1.62 3.08 0.35 10978 3.92 4.59 5.95 1.34 2.72 0.4 10512 3.42 4.04 5.18 1.24 2.28 图3 不同流速下色谱分离图 考虑当R=1.5时，分离度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，因此减少分析时间的目的下，可以将流速选择为0.3 mL/min。 （3）流动相的选择 分别比较了甲醇-水，乙腈-水，甲醇-乙腈混合溶剂-水流动相系统对色谱峰分离、峰形和信号响应的影响，结果见表3和图4 ~ 6。以甲醇:乙腈:水（41:41:18）为流动相，分离时间较短，且分离效果最佳。 表3 流动相的选择 流动相组