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碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展 摘要：综述了环氧树脂的合成方法、固化方法以及改性的研究现状以及理论知识，介绍了碳纤维增强环氧树脂复合材料的生产和性能，重点讲述了环氧树脂的改性方法。 关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料；改性 碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量、综合性能优异的新型纤维材料，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维作为一种高性能纤维 ,具有高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、抗蠕变、耐辐射、耐疲劳、导电、传热和热膨胀系数小等诸多优异性能。此外 ,还具有纤维的柔曲性和可编性[1]。碳纤维既可用作结构材料来承载负荷 ,又可用作功能材料。因此在国内外碳纤维及其复合材料近几年的发展都十分迅速。碳纤维的制备是有机纤维进行碳化的过程，在惰性气体中将含碳的有机物加热到3000℃左右，非碳元素脱离，碳元素含量逐步增大并最终形成碳纤维。其典型的宏观结构如图1所示。 图1 碳纤维的宏观结构 a 整体效果 b 局部效果 1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷合成了树脂状产物，1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物，在19世纪末20世纪初的这两个重大发现揭开了环氧树脂走向世界的帷幕。　环氧树脂是一类重要的热固性树脂 ,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能 ,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点 ,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[2]。我国环氧树脂的研制开始于1956年，在上海、沈阳两地首获成功，并在1958年于上海首先开始了工业化生产。到了60年代中期国内开始研究新型的环氧树脂，如脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂等种类，70年代末着手开发了元素改性环氧树脂、特种环氧树脂等诸多新品种。经过五十余年的发展，环氧树脂的生产和应用取得了长足的进步，然而和金属等传统材料相比，我国的环氧树脂产业在生产规模、品种数量、产品质量等方面和发达国家仍有较大差距。随着国民经济建设中的应用需要越来越多，对环氧树脂本身性能和生产的要求越来越苛刻，我国的环氧树脂产业暴露出了一系列的问题：①首先是产业格局分布不合理，目前我国环氧树脂的产业集中在低端性能的环氧树脂上，导致低端产品产能过剩高端产品发展后续不足的严重问题。②环氧树脂的广大需求刺激了其市场的快速增长，但环氧树脂生产相关的配套体系发展过慢，不能满足环氧树脂生产的需求。③随着环氧树脂使用环境的增多，对环氧树脂的综合性能要求也越来越高，而环氧树脂本身在韧性、耐热性方面的不足大大局限了其发展空间[3]。目前，为了满足环氧树脂的市场需求，环氧树脂产业正向着规模化、高纯化、专用化、精细化、功能化、系列化的六化方向发展。 1 环氧树脂的理化性质 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子，相对分子质量都不高。由于分子结构中环氧基团较活泼，它们可以与多种类型的固化剂发生交联反应形成不溶不熔具有三向网状结构的聚合物。环氧树脂具有良好的物理化学性能，对金属和非金属都具有优异的粘结强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂的稳定性好，可作浸渍、浇注、层压料、粘结剂、涂料等各种用途。 环氧树脂按化学结构和环氧基结合方式可分为五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物，此外还有混合型环氧树脂。常用的环氧树脂有两种类型：一种是双酚 A缩水甘油醚型环氧树脂，被称为双酚A型环氧树脂 ,其产量占到环氧树脂总产量的 90 % ,可由二酚基丙烷(双酚 A)与环氧氯丙烷在碱性催化剂（常用NaOH）作用下聚合而得;另一是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)，可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到 。环氧树脂在室温下根据树脂的状态可分为固态环氧树脂和液态环氧树脂。液态环氧树脂主要用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料等，固态环氧树脂则可以用作溶剂型涂料和固态成型材料等[5]。 环氧树脂含有较活泼的环氧基团，环氧基团是一种共振型三元环，由处在同一平面内的两个碳原子和一个氧原子组成。氧原子的电负性大于碳原子，电子云偏向于氧原子，所以电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子是环氧基团的两个活性点。亲电试剂靠近环氧基团时攻击氧原子，而亲核试剂靠近环氧基团时攻击碳原子，两种情况都能使碳氧键断裂三元环开环。环氧基团为三元环结构，其内键角为60°，与正常键角相比小49°有向外扩张的趋势