工业CS–Ⅱ型高效催化剂对丁烯.doc

聚丙烯结晶性能的研究 于成志1，张怀志2，姚晗曦1，王曦萌2，施 杨2 （1.大庆石化公司检测公司，黑龙江 大庆 163714；2.大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714） 摘要：研究了成核剂对聚丙烯结晶性能的影响。采用羧酸盐类成核剂、磷酸盐类成核剂、松香型成核剂和山梨醇类成核剂考察了对均聚聚丙烯结晶行为产生的影响。选取磷酸盐类成核剂制备了耐热聚丙烯，并对其各项性能进行了测试分析。 关键词：聚丙烯； 成核剂； 结晶性能； 磷酸盐 聚丙烯是1种半结晶性聚合物，加入成核剂是实现聚丙烯专用化、功能化的常用途径。聚丙烯成核剂的种类有很多，按成核剂诱导生成的聚丙烯结晶形态不同可以分为α 成核剂、β 成核剂和γ 成核剂[1]。通过加入成核剂，可改善成核聚丙烯在成型过程的结晶速率，细化晶粒，同时可有效提高聚丙烯的热变形温度等性能。 通过实验文中分析了磷酸盐类成核剂、羧酸盐类成核剂、松香型成核剂和山梨醇类成核剂对聚丙烯结晶速度、结晶温度等结晶性能的影响，根据实验数据选取磷酸盐类成核剂制备了耐热聚丙烯，并对其各项性能进行了测试分析和结构表征[2]。 1 实验部分 1.1 原料和试剂 聚丙烯粉料，大庆石化公司生产，均聚产品；松香型成核剂（WA），浙江万安塑料有限公司生产；磷酸盐类成核剂（NA），日本旭电化学品公司生产；山梨醇类成核剂（NX），美国美利肯化学公司生产；羧酸盐类成核剂（MD），牡丹江市北大精细化工厂生产。 1.2 样品制备 在均聚聚丙烯粉料和四种不同成核剂中，分别按照固定比例加入到高速混合机中进行混合，混合均匀后将混合样品通过计量进料加入到双螺杆挤出机，进行熔融、共混挤出，后经冷却、干燥、造粒。用程序控温压片机制备厚度为0.5 mm和1 mm的薄片，在200 ℃的熔融条件下制备PP薄膜，以及其它测试样条，冷却至室温，样品处理后进行实验。 1.3 测试分析 测试分析主要有：非等温结晶、等温结晶、X射线衍射分析（XRD）和偏光显微镜分析。 （1）非等温结晶：用电子天平称取各聚丙烯造粒试样6 mg放于坩埚内，用TA公司的Q2000型示差扫描量热仪在氮气(气流量50 mL/min)保护下，将样品从50 ℃快速加热到200 ℃，并在200 ℃下保温5 min，使之完全处于熔融状态，然后以10 ℃/min降至50 ℃，再恒温5 min，接着再以10 ℃/min升到180 ℃，记录其降温和第2次升温曲线。得到各聚丙烯试样的DSC曲线。 （2）等温结晶：同样称取试样6mg放于坩埚内，气氛为氮气，气流量为50mL/min。将试样快速升温至200℃，恒温3min以消除热历史，然后快速降温至选定的结晶温度（110-140℃），恒温至结晶完成，并记录DSC曲线。 （3）XRD分析：将1 mm薄片置于RigukuD/max 2400型X射线衍射仪中，CuKa辐射，电流100 mA，管压40 kV，扫描速度5 °/min，步长0.01°，扫描范围10°~ 40°，得到XRD谱图。 （4）偏光显微镜分析：将制备的0.5 mm薄片，置于260 ℃恒温的载玻片上，待熔融后，加上盖玻片，保温1 min，然后迅速放入140 ℃烘箱中，结晶1 h后取出。采用XP-201型偏光显微镜测试，得到偏光显微镜照片，记录放大倍数，观察球晶尺寸大小和晶核密度的变化。 2 结果与讨论 2.1 成核剂对聚丙烯结晶速率的影响 普通聚丙烯的结晶速度较慢而导致结晶度较低，为制备耐热聚丙烯通常加入一定量的成核剂来提高聚丙烯的结晶性能。不同种类的成核剂对聚丙烯的结晶性能影响不同，本实验考察了山梨醇类（NX）、磷酸盐类（NA）、羧酸盐类（MD）和松香类成核剂（WA）4种常用成核剂对聚丙烯结晶性能的影响。 通过DSC测得热分析曲线，并得到相关动力学参数。目前表征结晶速率的参数主要有t1/2(半结晶时间)、△Tc(起始结晶温度和峰温的差值Tcon-Tcp)和S(结晶峰初始斜率)，其中t1/2通过Avramni方程研究非等温结晶动力学计算得到。采用DSC方法测试，各种成核剂配方实验结果见表1。 表1 成核剂对聚丙烯结晶速率的影响 成核剂 Tcon/℃ △Tc/℃ TcP/℃ S t1/2/s 聚丙烯粉料 125 9.7 115 0.23 1.21 NX 135 6.0 129 0.30 0.90 NA 134 7.2 127 0.29 1.09 WA 133 7.7 125 0.27 1.11 MD 129 9.2 120 0.24 1.16 由表1可知知，加入成核剂后使Tcon、TcP、△Tc等结晶参数均明显提高，这是因为成核剂的异相成核作用，使聚丙烯分子链能在较高的温度下围绕成核剂形成的晶核结晶；而结晶峰初始斜率（S值）均比纯聚丙烯的明显增大，这反映样品结晶过程的初始成核速率，也表征