应化--第十八章-其它有机含氮化合物.ppt

§18-1 芳香族硝基化合物 一、结构 二、物理性质 三、化学反应 §18-2 重氮化合物 一、脂肪族重氮化合物 二、碳烯和类碳烯 三、芳基重氮盐 §18-3 芳香族偶氮化合物 一、制法 二、异构 三、性质和反应 §18-4 叠氮化合物 一、结构 二、制法 三、反应 ~5℃ 三、叠氮化合物的反应 1.还原 应用 制备胺类化合物 叠氮离子亲核性强，碱性弱，使2°RX主要发生亲核取代反应。 2.Curtius重排(p672) 应用 制备少一个碳的伯胺 3.Schmidt重排(p673) 应用 用羧酸制备少一个碳的伯胺 本章小结 结 构 芳香族硝基化合物， 脂肪族重氮化合物，芳基重氮盐和叠氮化合物的结构。 制 法 重氮甲烷 N-甲基-N-亚硝基胺、酰胺和磺酰胺与碱的反应。 芳基重氮盐 芳胺的重氮化反应 碳烯 烯酮、重氮甲烷及衍生物的分解反应；三氯甲烷的?-消除反应；三氯乙酸的脱羧反应。 反应的实质是：碳烯?CH2的插入 80℃, 3.类碳烯的反应 Simmons-Smith反应(p583) 试剂 CH2I2/Zn(Cu) meso- (±) CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith试剂 类碳烯 化学亮点 Simmons-Smith反应在合成中的应用 FR-900848：具有高杀菌作用，1990年从Streptoverticillium ferverns发酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5个环丙烷结构都是利用Simmons-Smith反应制备的。 三、芳基重氮盐(p407) 1.重氮盐的制备 重氮化反应 2.重氮盐的结构 芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在 0~5℃比较稳定，不容易放出氮气，因而在冰水浴中制备和进行反应，可作为中间体来合成多种有机物。 0~5℃ 重氮苯正离子结构示意图 3.芳基重氮盐的反应 (1)取代反应 放氮反应 重氮盐易得： ArH→ArNO2→ArNH2 →ArN2＋放氮反应则是在芳环上引入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法 。 反应机理1 SN1 ①被－OH取代 热分解反应(p409) 应用 用苯胺合成苯酚 反应活性 吸电子基吸电子能力↑→取代反应速率↓；邻对位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↓ ；重氮基间位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↑ 。 亲核试剂亲核能力↑→取代反应速率↑ ℃ 为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。 ②被－I取代(p408) ℃ ℃ ③被－F,－Cl,－Br取代 Schiemann反应 (p409) 反应机理2 自由基取代反应(p408) ④被－Cl,－Br,－CN取代 Sandmeyer反应 ℃ ,? ℃ ,? ⑤被－NO2取代 Gatterman反应 ℃ (2)还原反应 ①脱氨基还原 放氮反应 ②成肼 保留氮的反应 ℃ (3)偶联反应(coupling reaction , p410) 保留氮的反应 亲电取代 对羟基偶氮苯 0℃ 20 (4)利用重氮盐的合成 ①制备很难用直接卤代合成的氟代物和碘代物； ②直接氯代和溴代生成的邻和对位混合物很难得到纯品，而相应的硝基化合物的邻位和对位异构体则可用分馏法分离；例如： 化合物沸点(℃) 邻氯甲苯 159.2 对氯甲苯 162 邻硝基甲苯 222 对硝基甲苯 238 ③合成羧酸； ④制备特殊化合物。 例1： 合成路线 也可利用磺化反应 例2： 合成路线 例3： 合成路线 思路 1 ? 例4： 思路 2 例5 ： 合成路线 §18-3 偶氮化合物(azo compounds ) 偶氮苯 偶氮二异丁腈 偶氮甲烷 偶氮二甲酸二乙酯 4-(4-二甲氨基苯基)偶氮苯磺酸 0℃ 对二甲氨基偶氮苯 应用 化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料