固载型含钒杂多酸催化剂制备及催化氧化反应性能研究-化学工程专业论文.docxVIP

分类号 分类号 密级 学校代码 !Q5垒2 学号 201202121033 固载型含钒杂多酸催化齐lJitilJ备及催化氧化 反应性能研究宰 Thihe immobilizationlmmo blllZatlon o Molybdovanadophosphoric acid and relevant catalytic applications in selective oxidations 指导教师姓名、职称 赵连红 副熬控 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一五年五月 +国家自然科学基金资助项目 万方数据 摘 摘 要 杂多酸作为催化剂具有独特的“假液相”性、低温高活性和热稳 定性好等特点，在有机催化领域得到了广泛应用。其中磷钼酸特别是 用钒替换部分钼原子合成的磷钼钒杂多酸，更具备催化氧化的优势。 然而杂多酸在极性溶剂中溶解度较高，不利于催化剂的回收利用。因 此，杂多酸多相化成为必要的改性手段之一。本论文通过一步法合成 工艺将含钒杂多酸固载，极大地简化了固载型杂多酸的合成过程。此 外，咪唑基双边硅烷离子化合物和介孔结构的引入，同时结合了成盐 和固载两种多相化手段的优势，提高了杂多酸的催化性能。 具体内容如下： (1)首先合成了Keggin型H4PMolIV040，以其为催化活性中心， 咪唑基双边硅烷离子化合物为结构助剂，介孔材料为载体，研究了固 载型H4PM01lV040系列催化剂(K—MPVlA．IL．PMO一15)的一步法合 成工艺，特别考察了催化剂合成过程中H4PMollV040加入时间对催化 剂性能的影响。通过FT-IR、ICP．AES、SSNMR、N2吸附．脱附、XRD、 TEM等一系列分析表征手段对所得催化剂进行了表征。以空气为氧 化剂的苯甲醇选择性氧化为探针反应，以优选的K．MPVlA．IL ．PMO一15／5min为催化剂对反应条件进行了优化。在苯甲醇l ml；溶 剂二甲基亚砜10 ml；催化剂用量150 mg：反应温度150。C；反应时 间6小时的条件下，苯甲醇转化率可达94％，苯甲醛选择性接近100％， T 万方数据 且催化剂重复使用6次后，．转化率和选择性基本没有降低。 且催化剂重复使用6次后，．转化率和选择性基本没有降低。 (2)分别合成了Keggin型HsPMoloV2040和H6PM09V3040、 Dawson型H7P2M017v062和H8P2Mol6v2062四种不同构型的杂多酸， 并以其为催化活性中心，通过一步法合成工艺制各了系列固载型杂多 酸催化剂K-MPV2A．IL．PMO．15、K-MPV3A．IL．PMO．15、D．MPVlA ．IL．PMO。15和D．MPV2A．IL．PMO．15。以双氧水为氧化剂的环己烷选 择性氧化为探针反应，探讨了系列催化剂的反应性能。在最优的反应 条件下(环己烷2 ml；溶剂异丁醇10 ml；催化剂用量150 mg；反应 温度85 oC；30％双氧水2．5 ml，30分钟滴完；反应2l小时)，催化 剂D—MPV2A．IL—PMO．1 5的反应转化率可达7．2％，选择性大于99％。 催化剂重复使用3次后，选择性不变，转化率明显下降。 关键词：选择性氧化；介孔材料；磷钼钒杂多酸；苯甲醇；环己烷 万方数据 ABSTRACTOwing ABSTRACT Owing to their moderately high thermal stability in solid state，high catalytic activity in low temperature，and ability to form pseudo-liquid phases，heteropoly acids(HPAs)have been shown to be promising catalysts in the field of organic catalysis．Of HPAs，phosphomolybdic acids，in particular,vanadium—containing phosphomolybdic acids have been recognized as oxidation catalysts with superior redox performance． It should be noted that pristine HPAs have high solubility in polar solvents，which often leads to recovery and reuse problems．In this context，“heterogenization”of HPAs appear to be one of、effi