高分子材料基本加工工艺课件1-4.pptVIP

第五节 高分子材料加工中的聚集态 高分子材料在加工中的聚集态变化主要是指结晶结构和取向结构的变化。 结晶与取向这些物理变化与加工时的工艺参数以及制品的性能关系极大。 高分子材料的共性之二: 结晶度低,结晶速度慢,晶体不完善。 结晶的内因和外界条件 结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的内因；这些材料也只有在适宜的外界条件（即外因）下才能结晶。 因此，结晶高分子材料在加工中既可以形成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或者说结晶度相当低的）材料。 2、球晶形成速度与温度 高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松驰过程 。 大分子链进行重排运动需要一定的热运动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能。 所以，热运动的自由能和内聚能要有适当的比值是大分子进行结晶所必须的热力学条件。 均相成核时，高分子材料结晶速度与温度的关系 热运动的自由能和内聚能的关系 在均相成核的条件下，当温度很高时（ＴＴm），分子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有序结构，故不能结晶。当温度很低时（ＴＴg），因分子链的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动，因而也不能形成结晶结构。 高分子材料结晶过程只能在ＴgＴＴm温度范围内发生。但在Tg-Tm区间，温度对这两个过程有不同的影响。 成核速率最大时的温度偏向Ｔg一侧；在图1-29中vc线，在Ｔg-Ｔm之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温度升高有利于链段运动， 晶体生长最快时的温度则偏向于Ｔm一侧。在Ｔg和Ｔm处成核速率和晶体生长速率均为零。 最大结晶速率的温度（Ｔmax） Ｔmax对实际生产有重大的指导意义： 对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，冷却时要在Ｔmax附近保温一段时间；如果制品的结晶度要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离Ｔmax。 Ｔmax数值： P35 表1-4 Ｔmax计算式： Ｔmax＝（0.80- 0.85）Ｔm Ｔmax＝0.85Ｔm Ｔmax＝0.63Ｔm+0.37Ｔg-18.5 3.结晶度 结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。 结晶度的计算式： fcw＝[Wc/(Wc+Wa)]×100% fcv＝[Vc/(Vc+Va)]×100% 式中 W—重量； V—体积；c—结晶部分； a—非结晶部分。 结晶度的应用： 结晶度能描述高分子材料的聚集态结构或加工中结构的变化情况,为了比较各种结构状态对高分子材料物理性质的影响,结晶度是加工工艺中一项很有用的工艺参数。 结晶度的模糊性：P36及表1-5的数据 4、结晶速率 PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线 结晶速率曲线的分析 结晶速率曲线为S形，PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线见图1-30。这表明:结晶速率在中间阶段最快,结晶后期速度愈来愈慢;结晶初期的缓慢速度说明高分子由熔融状态冷却到Tm以下,出现结晶诱导时间ti。 由于高分子材料达到完全结晶需很长时间，因此，通常将结晶度达到50%的时间(t1/2)的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比较标准,称为结晶速率常数（K）。 很明显,t1/2小则K值大,结晶速率快。 5、 二次结晶、后结晶和退火处理 二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域)继续进行结晶和进一步完整化的过程。 在位结晶是指在成型模具中的结晶；而后结晶是高分子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。 它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域,使晶体进一步长大，所以，后结晶是加工中在位结晶的继续。 在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。 一次结晶过程和二