高分子材料——3结构.pptVIP

斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm； 例： 聚乙烯的晶胞结构（锯齿构象） 高分子的螺旋构象 3）.结晶形态 单晶、球晶（最常见） 、伸直链晶片、纤维状晶、串晶等。 单晶——极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶 聚乙烯单晶 聚甲醛单晶 等规聚苯乙烯球晶 聚乙烯环带状球晶 伸直链晶体——分子链平行规则排列 聚乙烯伸直链晶体的电镜照片 纤维状晶 从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体 串晶： 线型聚乙烯的串晶 4）.聚合物的晶态结构模型 A. 缨状胶束模型——又称两相结构模型。图2-14 模型描述： ? (1）晶区和非晶区共存，互相穿插、缠结； ? (2）晶区中分子链互相平行排列形成规整结构的胶束，胶束无规取向； ? (3）晶区尺寸很小，一个分子链可以同时穿过几个品区和非晶区，没有明确的晶体相界面； ? (4）胶束之间的区域为非晶区，在非品区中，分子链的堆集是完全无序的。 缨状胶束模型: B. 折叠链模型（松散折叠链、插线板） 1. 近邻规整折叠链模型 ? 分子链或分子链束细而长，表面能很大，不稳定，为减小表面能，在晶核表面自发临近往复折叠成长为晶片。 2.近邻松散折叠链模型 ? 在近邻折叠链的基础上，将转折部分由短小和规则修改为可能为一个环圈，既松散有不规则。 ?? 两种模型共同的缺陷——不能解释球晶晶片间的连接链现象； 3.多层片晶的折叠链模型 ? 分子链可以跨层折叠使层片间存在连接链。 4.隧道折叠链模型 ? 概括了结晶结构中可能存在的各种形态，适合描述半结晶高聚物中复杂结构形态。 5.插线板模型 相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段；晶片表面的分子链象插线头电线一样，松散而无规则，构成非晶区。 折叠链模型： 近邻规整折叠链模型 近邻松散折叠链模型 修正 插线板模型： 5）. 结晶过程及其特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 6）.聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 （2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快， （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。 7）.结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 3.2.4高聚物的液晶态 1.液晶形成的条件： 链结构——刚性段+柔性段+极性基团 外部条件——溶致液晶、热致液晶 2.液晶种类与结构： ——向列型、近晶型、胆腦型 ——液晶基元主链型、侧链型 3.液晶的特性： 晶体+液体 高分子液晶——各向异性 ——粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值； ——低剪切粘度下，液晶内刚性流动单元更容易取向 . 3.2.5高聚物的取向态 取向现象——分子链、链段、晶粒等沿特定方向作占优势的排列。 取向方式—— 单轴取向 双轴取向 取向结构单元—— ???? 包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。 聚合物的解取向—— 把取向态向无序态恢复的过程称之为解取向。 ???? 取向态是一种热力学不平衡的状态，热运动将会使取向态结构自动解取向。在外力作用下取向越容易进行的结构单元，除去外力后解取向也越容易。因此，链段总是先于整个分子链解取向。 ???? 在纤维的实际生产中，就是利用高聚物的取向和解取向作用来控制纤维的力学性能。 第三章 聚合物的结构 3.1聚合物的分子链结构 3.2聚合物的聚集态