质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理.PDF

Ｖｏｌ．３９ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．３ ２０１８年３月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 ４３５～４４６ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的 两类联苯化合物的裂解机理 １ １ １ １ １ ２ 王　 毅 ，张　 苹 ，吴生秀 ，孙媛媛 ，赵　 彤 ，刘世熙 （１． 西安瑞联新材料股份有限公司，西安 ７１００７７；２． 云南大学化学科学与工程学院，昆明６５００９１） 摘要　 利用气相色谱⁃质谱法分别对含Ｃ ≡≡Ｃ桥键、ＣＦ Ｏ桥键及双ＣＦ Ｏ桥键的联苯类化合物进行分析，在 ２ ２ 各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰（反偶电子规则）和双电荷碎片离子峰． 根据所得实 验结果，归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为：（１） 游离基中心诱导苄基 Ｃ —Ｃ 键均裂后再 ３ ３ ｓｐ ｓｐ 经另一苄基Ｃ —Ｃ 键均裂，即α⁃σ裂解；（２） 电荷中心静电诱导Ｃ —Ｏ 键异裂后再经苄基Ｃ —Ｃ 键 ３ ３ ３ ３ ３ ３ ｓｐ ｓｐ ｓｐ ｓｐ ｓｐ ｓｐ 或Ｃ —Ｏ 键均裂，即ｉ⁃σ裂解． 推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的． 双电荷离子的生成受２个相 ３ ３ ｓｐ ｓｐ 互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到，生成途径分别为：（１） ２个相 互独立的游离基中心分别诱导苄基Ｃ —Ｃ 键双均裂得到，即αα双重控制裂解反应；（２）独立的游离基中 ３ ３ ｓｐ ｓｐ 心诱导Ｃ —Ｃ 均裂及另一电荷中心静电诱导Ｃ —Ｏ 键异裂得到，即ｉα双重控制裂解反应；（３） ２个相 ３ ３ ３ ３ ｓｐ ｓｐ ｓｐ ｓｐ 互独立的电荷中心分别静电诱导Ｃ —Ｏ 键双异裂，即ｉｉ双重控制裂解反应． 采用密度泛函理论（ＤＦＴ）方