磺酰胺类化合物的电喷雾质谱研究-分析化学专业论文.docxVIP

杭州师范大学硕士学位论文 杭州师范大学硕士学位论文 摘要 摘要 在电喷雾串联质谱中，质子化离子经碎裂反应产生了大量载有化合物结构信 息的碎片离子。通过研究碎片离子的质荷比、相对丰度及其可能的产生机理等， 可以对化合物的结构进行推导。然而，在质子化离子的碎裂过程中经常会发生一 些重排反应，如甲基迁移、苄基迁移等，这极大地增加了质谱解析的复杂性和结 构推导的困难。因此，研究这些重排反应对于化合物的结构推导具有非常重要的 意义，同时也引起了质谱工作者的广泛关注。磺酰胺类化合物具有广泛的生物活 性，已有多种该类化合物被开发成医药和农药。但是，目前对该类化合物的质谱 碎裂反应还缺乏系统研究。本论文选取几类具有特征结构的磺酰胺类化合物为模 型化合物，研究了其质子化离子在串联质谱中的碎裂反应。具体内容主要包括以 下四个部分： 1．苯磺酰基氧原子迁移反应研究 以Ⅳ-苯基．对甲基苯磺酰胺类为模型化合物，研究了其质子化离子在质谱碎 裂中的苯磺酰基氧原子迁移反应。质子化离子经碰撞活化后，发生S-N键的断 裂形成离子／中性复合物[对甲基苯磺酰阳离子／苯胺】(玳C．1)。INC．1除了直接分 离产生对甲基苯磺酰阳离子和发生电子迁移产生苯胺奇电子离子以外，还可以发 生O．C偶联反应形成苯基亚磺酸酯类中间体，并发生电荷诱导的S．O键的断裂， 产生氧代环己二烯亚胺质子化离子和离子／中性复合物【对甲基苯亚磺酰阳离子／ 氨基苯酚](玳C．2)。INC．2发生电子迁移，产生了氨基苯酚奇电子离子。上述 碎裂过程包含苯磺酰基氧原子的迁移反应。质谱实验和量化计算均表明，苯磺酰 基氧原子更倾向于进攻苯胺环的邻位和对位而不是其间位。 2．磺酰化结合电喷雾串联质谱进行芳香胺异构体区分 禁用芳香胺(如对氯苯胺)与其异构体的EI谱图和APCI-MS／MS谱图非常 相似，难以实现其质谱区分。同时，异构体的色谱也难以实现完全分离，对其进 行定量分析时极易导致假阳性结果。我们采用对甲基苯磺酰氯作为衍生化试剂分 别与氟代苯胺、氯代苯胺、澳代苯胺、甲基苯胺和甲氧基苯胺五组芳香胺异构体 Ⅱ 万方数据 杭州师范大学硕士学位论文 杭州师范大学硕士学位论文 摘要 进行磺酰化反应。在ESI质谱条件下，卤代苯胺异构体磺酰化衍生物碎裂产生的 对甲基苯磺酰阳离子和苯胺奇电子离子的相对丰度差异明显；甲基(甲氧基)苯 胺异构体磺酰化衍生物碎裂中，苯磺酰基氧原子迁移后得到的两个碎片离子的相 对丰度也相差较大。同时，异构体衍生化产物非常容易获得色谱分离。因而，磺 酰化结合电喷雾串联质谱可以实现五组芳香胺异构体的区分。 3．对甲基苯磺酰阳离子的Ⅳ叫V迁移反应研究 以N,2．二苯基-Ⅳ，-(对甲苯磺酰基)乙脒类为模型化合物，研究了其质子化离 子的质谱碎裂反应，首次报道了对甲基苯磺酰阳离子的气相迁移反应。其质子化 离子经碰撞活化后，主要通过两条途径进行碎裂：a)对甲基苯磺酰阳离子从亚 胺氮原子迁移到苯胺氮原子上，并发生丢失苯乙腈的碎裂反应，产生Ⅳ-苯基．对 甲基苯磺酰胺质子化离子；b)外加质子从亚胺氮原子迁移到苯胺氮原子上，发 生丢失苯胺的碎裂反应，形成【对甲基苯磺酰阳离子／苯乙腈】(INC)，INC进一 步分离产生了对甲基苯磺酰阳离子。上述碎裂途径得到了34S天然同位素离子的 MS／MS实验、同位素标记实验等一系列质谱实验以及理论计算的验证。此外， 取代基实验表明，苯胺环对位连有供电子基团时，会促进对甲基苯磺酰阳离子的 迁移反应，而连有吸电子基团则会抑制该迁移反应。 4．苯磺酰阳离子的Ⅳq迁移反应研究 以N-(3．苯基．2H-苯并吡喃酮．2．亚基)苯磺酰胺类为模型化合物，研究了其质 子化离子的质谱碎裂反应，并发现了由苯磺酰阳离子迁移引发的闭环反应。质子 化离子经碰撞活化后，主要通过两条途径进行碎裂：a)母离子发生S-N键的断 裂，形成[苯磺酰阳离子／亚胺】(INC)，该INC直接分离产生苯磺酰阳离子，或 者先发生电子迁移，再进行矾C的分离产生亚胺奇电子离子。b)苯磺酰阳离子 亲电进攻相邻苯环的碳原子，并活化该碳原子上的氢原子；该氢原子迁移到苯磺 酰基氧原子上，从而引发丢失苯基