第三章：稀土元素的光谱特征及.ppt

第三章：稀土元素的光谱特征及磁性 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。 §3-1三价稀土离子的能级图 1.三价稀土离子能级的复杂性 稀土离子未充满的4f电子壳层; 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。 较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组 态产生了众多的能级，其中有些离子能级 的数目是相当可观的。 如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。 2.能级图 三价稀土离子的4fn组态能级见下图能级图.ppt。各能级均 以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发 射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级 为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间 的能量差，单位为cm-1 如：Ce: Pr: §3-2稀土离子的吸收光谱 　 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情 况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。 1.f-f跃迁光谱： 指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。 f-f跃迁光谱的特点： 　a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电 偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微 扰，可观察到相应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁） 摩尔消光系数 ?＝0.5 (l/molcm)。 b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 　 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。 如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂1000~3000cm-1左右。　 c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。 　 Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在　200-1000nm范围内无吸收，无色。 Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在200~1000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 　　Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。 元素 吸收范围(nm) 颜色　 元素 吸收范围(nm)　颜色 La3+（4f0)　无 无 Lu3+ （4f14) 　　 无　　 无色 Ce3+ （4f1) 210-251 无色 Yb3+ （4f13) 975 无色 Pr3+ （4f2) 444 -588 绿色　 Tm3+ （4f12) 360-780 绿色 Nd3+ （4f3) 354-868 微红　 Er3+ （4f11) 364-652 微红 Pm3+（4f4) 548-735 粉红 Ho3+ （4f10) 287-641 粉红 黄 黄 Sm3+（4f5) 362-402 黄　　 Dy3+ （4f9 ) 350-910