固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景.docx

其他Ξ固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景余训民( 荆州师范学院 其他 Ξ 固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景 余训民 ( 荆州师范学院 化学系 ,湖北 荆州 434100) 摘要 :论述了近期固相有机合成研究方面的一些最新进展和典型反应类型 。由于固相反应的特 征 ,多数固相有机反应表现出较溶液中更高的反应效率和更好的选择性 ,在某些情况下 ,利用光 活性主体和反应物形成包合物 ,可实现对映选择性的不对称固相合成 。还重点阐述了固相有机 合成在精细化工生产中的应用 ,特别列举了有机 、高分子材料 、催化剂和药物等一些典型的精细 化工产品的生产实例 ,因为固相有机合成具有节能 、高效 、降耗和减污等优点 ,是未来精细化工 生产中重要的绿色生产方式 ,发展前景广阔 。 关键词 :固相有机合成 ;绿色合成 ;溶液反应 ;高分子材料 ;药物开发 ;精细化工 中图分类号 :Q621. 25 ; TQ 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214 (2000) 07 - 0424 - 07 在传统的有机合成中 ,有机溶剂是最常见的反 应介质 ,因为它们能很好地溶解有机物 ,保证物料混 合均匀和热量交换稳定 。但有机溶剂的毒性和难以 回收又成为对环境污染的主要因素 。面对传统合成 方法受到的严重挑战 ,化学家和化工界已把注意力 集中到从本源上杜绝废弃物的产生 ,致力于合成手 段的战略革新 ,于是绿色合成应运而生 。固相有机 合成是绿色合成的重要组成部分 ,它不使用溶剂 ,具 有高选择性 、高产率 、工艺过程简单和不污染环境 、 节约溶媒 、减少能耗和无爆燃性等优点1 ,2 ,已成为 发展绿色化学与技术的新途径和开发制备绿色材料 和产品的重要手段 。 具有重大的理论意义和实践意义 。 111 氧化还原反应 1988 年 Toda 等5 研 究 了 一 些 酮 的 Baeyer - Villiger 氧化反应 ,发现它们在固态比在氯仿溶液中 反应快速 ,收率高 ,其反应式为 : m2ClC6 H4 COOH R1 COR2 R1 CO2 R2 (1) 也避免了氯仿对人和环境的污染 ,其方法和一些结 果见文献6 。最近发现了一些新的固相氧化反应 , 如杂环脱氢7 、烯烃环氧化和臭氧化8 、醇氧化9 、 硫醚氧化成 (亚) 砜10 、酚氧化11 等 。 将粉末状酮与 10 倍物质的量的硼氢化钠混合 研磨后 ,进行固相反应 ,产物收率 100 % ,此外 ,还具 12 有液相反应所不存在的立体专一性 。由酮的光 学选择性还原制备醇已有多年研究 ,但都是在溶液 中进行的 ,Toda 等人将非手性的酮与一手性主体化 合物制成结晶性包合物 ,以硼烷 - 乙二胺复合物进 行固相还原反应 ,得到具有旋光活性的醇6 。新近 1 固相有机化学反应 实验室诞生的第一个有机物尿素就是通过固相 合成制得的 。但时至今日 ,人们形成了一种固定思 维模式 ,即使在找不到任何理由的情况下 ,总是习惯 地将 有 机 反 应 放 在 溶 液 中 进 行 。直 到 1963 年 Merrifield 创立并发展了固相多肽合成方法 ,固相有 机合成才又受到人们的重视 。近些年来的研究表 还发现了醌11 ,13 、酯 、醛和环氧丙烷转化成醇的固相 反应9 ,14 ,另外将炔烃 、烯烃还原成烷烃15 ,硝基化 合物 、叠氮化合物还原成胺16 等也很好地应用到固 相合成 。 在固体状态下 ,一些无 α2氢原子的芳香醛在固 体 KOH 的作用下发生分子内的氧化还原反应 ,可高 收率地得到歧化产物2b 。例如 : 明2 ～4 ,某些有机合成反应若以固相进行 , 操作简 便 ,还因没有溶剂介入 ,反应分子排列有序 ,造成反 应局部浓度高 ,实现定向反应 ,提高了反应的速率与 收率 、选择性和空间效率 。因此 ,研究固相有机合成 收稿日期 :1999 - 11 - 02 Ξ 第 7 期余训民 :固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景·425 · KOH 25 ℃1 d 等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合 ,在室温或低温下反应可以高产率得到相应的 Schif 第 7 期 余训民 :固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景 ·425 · KOH 25 ℃1 d 等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合 ,在室 温或低温下反应可以高产率得到相应的 Schiff 碱 , p2Cl Ph CHO p2Cl Ph CH2OH + p2Cl Ph CO