光化学原理幻灯片.ppt

光 化 学 原 理Principles of Photochemistry;第一章 绪论; 20世纪80年代以来，皮秒(ps)和飞秒(fs)，脉冲激光技术在光化学中的应用，导致①对一系列“超快反应”、“分子动态过程”的深入研究和理解。②对反应过渡态的构型、光谱和衰减过程的认识和理解。③光化学理论的逐步深化和完善。并且，超分子、分子聚集体和纳米光化学以及光子为信息和能量载体的应用研究(如光信息存储与显示器件、非线性光学器件、光折变器件、发光器件、光能和光电转换器件，以及相应的光子学材料。)获得很大发展。 光子学自诞生后的前20年以无机材料为主，近10年，有机光子学材料的研究与开发获得重大突破。 中科大和中科院研究生院在研究生教学中一开始就重视光化学的教育，先后开设了三门有关课程：有机光化学、光诱导反应机理新进展、激发态物理化学。94年后创建“光功能材料化学”。;1.2 课程的目的;1.3 光化学技术的应用;1.4 应用光化学 主要涉及大气光化学、有机光化学、无机光化学、生物光化学、光电池、光催化等。 1.5 参考书 1、物理化学 2、光化学入门 [英] P.博雷尔诺 科学出版社 1987 3、光化学概论 曹瑾编 高教出版社 1985 4、光化学 [英] P.苏班著 人教出版社 1982 5、有机光化学 高掘衡编译 人教出版社 6、光化学 姜丹顺 李铁津等编 7、光化学技术 曹怡、张建成主编 *8、光化学：原理·技术·应用 宋必琦等著 2001 *9、光化学基本原理与光子学材料科学 樊美美等著 2001 10、环境光化学 邓南圣、吴峰编著 *11、光化学原理 [英] J.巴尔特洛甫，J.柯伊尔著 宋必琦等译 1983 ;;第二章 光化学基本原理;;例如： ;2.1.1 n轨道;2.1.2 π轨道和π*轨道;;结论： 1、两个P轨道的线性组合产生两个分子轨道：成键轨道和反键轨道。 2、反键轨道有两个节面，一个在分子的平面（x,y）中。 另一个在以π键相连的两个原子间，与分子骨架(y,z平面)成垂直。 3、同理，2个npy沿x轴接近。 4、πnpy和πnpz形状相同，能量相等，π*npy和π*npz也形同，能量相同，空间90度。 ;2.1.3 σ轨道和σ*轨道;分析：当一个原子的npx原子轨道与另一个原子的npx原子轨道沿键轨方向相互接近，形成的2个分子轨道，其电子云沿键轴对称分布， σnpx 成键分子轨道，比原npx原子轨道能量低。 σ*npx 反键分子轨道，比原npx原子轨道能量高。 这种Px-Px原子轨道组合方式合成σ分子轨道，体现在卤素单位(X2).;O2分子的分子轨道能级;2.2 电子激发态; 如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时S=0，（仍为零）—体系处于激发单重态。 如果被激发的电子在激发时自旋方向发生改变，不再配对（↑↑）或（↓↓）由于两个电子不在同一轨道，不违背pauli原理，这时，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，体系处于三重态，“T”。 激发态的电子组态和多重态是决定它的化性和物性两个重要因素。; 2.2.3 激发态的能量 ; 由图看出： 对于同一电子组态的单重激发态的E比三重激发态的能量E高。因为：自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力小，这和洪特规则—原子的电子组态应具有最大的多重态—是一致的。 单重和三重激发态的能量差值大小取决于所涉及轨道的空间交叠程度。;2.3 激发态的产生;2.3.2 Stank-Einstein定律;;激光的特点：;基态原子中电子分布原理;四个量子数 ;激光：;2.3.3 吸收光谱;2.3.4 选择定则;3.宇称禁阻 这是由所涉及的轨道的对称性决定，分子轨道的对称性取决于“描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。” 波函数分为两类: 对称的(g)---如符号不变，称为对称的。 反对称(u)---通过对称中心反演，分子轨道的波函数改变符号称反对称的。 4. 轨道重叠 如果电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一区域，即相互重叠，这种跃迁是被允许的，否则是禁阻的。 结论：一种电子跃迁，只有被上述所有选择定则允许，这种跃迁才是允许的，如果被其中一个选择定则禁阻，这种跃迁发生的可能性就很小。 ;2.4 激发态的衰减;2.4.2 辐射跃迁;2.4.3无辐射跃迁过程;2.4.4